ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОНИЙ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАТОВ

Общая характеристика работы 3
Глава 1. Литературный обзор 7
1 Диазотирование ароматических и гетероароматических аминов
в присутствии сульфокислот 7
1.1 Диазотирование анилинов в присутствии сульфокислот 9
1.1.1 Синтез арендиазоний тозилатов, трифлатов и мезилатов 9
1.1.2 Синтез других арендиазоний сульфонатов 13
1.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
сульфокислот 15
1.3 Методы синтеза пиридинил и хинолил сульфонатов 18
Глава 2. Получение, структура и химические свойства ароматических и гетероароматических диазоний трифторметансульфонатов 25
2.1 Синтез и исследование арендиазоний трифторметансульфонатов 25
2.1.1 Синтез арендиазоний трифторметансульфонатов (АДТФ) 25
2.1.2 Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и
физико-химических свойств арендиазоний трифторметансульфонатов 26
2.2 Диазотирование гетероароматических аминов в присутствии
трифторметансульфокислоты 41
2.3 Синтез пиридинил, хинолил трифторметансульфонатов
и исследование их некоторых свойств 55
2.4 Исследование некоторых химических свойств пиридинил трифлатов.. ..66
Глава 3. Экспериментальная часть 73
Заключение 100
Список сокращений и условных обозначений 102
Список литературы 103

Купить

Актуальность. Высокий синтетический потенциал ароматических солей диазония способствует их широкому использованию в тонком органическом синтезе. В последнее десятилетие разработан и детально исследован уникальный по физико-химическим свойствам класс ароматических солей диазония - арендиазоний сульфонаты (тозилаты, додецилбензолсульфонаты, камфораты). Указанные соли диазония обладают высокой растворимостью, как в воде, так и в органических средах (полярных и неполярных). Они устойчивы при хранении и взрывобезопасны при использовании в сухом виде, обладают высокой реакционной способностью.
В настоящее время известны отдельные представители арендиазоний трифторметансульфонатов (трифлатов). Однако методы их получения недостаточно разработаны, а потому нет информации об особенностях их строения и реакционной способности. Актуальной задачей является разработка надежных методов синтеза гетероароматических солей диазония и исследования их физико-химических свойств.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 14-03-ОО743а, РНФ 1513-10023, Государственного задания «Наука» № 4.1991.2014 К.
Положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, строение, химические и физико-химические свойства широкого ряда арендиазоний трифторметансульфонатов.
2. Метод получения пиридил трифторметансульфонатов через диазотирование аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
3. Общий метод получения пиридил, хинолил трифторметансульфонатов и тозилатов через диазотирование аминопиридинов и аминохинолинов под действием NaNO2/TfOH в растворе гексана с добавками ДМСО или ДМФА.
Цель - Синтез, исследование структуры, химических и физико-химических свойств арен- и гетероарендиазоний трифторметансульфонатов.
Научная новизна работы
1. Синтезирован широкий ряд арендиазоний трифторметансульфонатов, устойчивых при хранении, взрывобезопасных, хорошо растворимых в воде, полярных и малополярных органических средах.
2. Установлено, что арендиазоний трифторметансульфонаты демонстрируют высокую реакционную способность в реакциях азосочетания, иодирования, восстановления до аренов, азидирования, палладий-катализируемых реакциях С-С-сочетания, кроме того, способны в растворах CHCl3 и CCl4 превращаться в арены и хлорбензолы соответственно.
3. Впервые показано, что аминопиридины и аминохинолины под действием системы NaNO2/TfOH при 20°С диазотируются с образованием эфиров трифторметансульфокислоты.
4. Впервые показано, что 3-аминопиридин и 3-аминохинолин под действием системы AlkQNO/TfOH в ДМСО при (-3)-0°С могут образовывать относительно стабильные в растворе ДМСО соли диазония, способные к тандемной реакции Соногаширы, катализируемой Pd(OAc)2 в отсутствие солей меди.
Практическая значимость
1. Разработан новый метод синтеза пиридил трифторметансульфонатов через диазотирование коммерчески доступных аминопиридинов под действием NaNO2/TfOH в пасте ДМСО.
2. Предложен общий метод получения пиридил и хинолил трифторметансульфонатов и тозилатов через диазотирование аминопиридинов и аминохинолинов под действием NaNO2/TfOH в гексане с добавками ДМСО или ДМФА.
3. Показано, что 2- и 4-замещенные пиридил и хинолил трифлаты могут превращаться в соответствующие хлор- и иодпиридины под действием соляной и иодистоводородной кислот в кипящем ацетонитриле. 3-Замещенные гетероарил трифлаты в указанных условиях инертны.
4. Разработан метод синтеза замещенных хлорпиридинов, включающий последовательное диазотирование с образованием in situ пиридил трифлатов и замену трифлатной группы на хлорид-анион под действием HCl в ацетонитриле.
5. Показано, что под действием системы AlkQNO/TfOH в уксусной кислоте 6-метил-1-оксид-2-аминопиридин диазотируется с образованием устойчивой соли диазония, что открывает широкие перспективы для синтеза и исследования физико-химических свойств мало доступных гетероароматических солей диазония.
Методы исследования. В работе использовались методы тонкого органического синтеза, спектроскопии ядерно-магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, ренгеноструктурного анализа, термические методы исследования.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 122 страницах, содержит 76 схем, 11 рисунков и 16 таблиц. Состоит из трех глав, заключения, списка литературы из 181 наименования. Глава 1 представляет литературный обзор, посвященный методам диазотирования ароматических аминов в присутствии сульфокислот, а также основным методам синтеза пиридил и хинолил сульфонатов (трифлатов, мезилатов, тозилатов). В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2013, 2014, 2015, 2016), Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2014, 2015), IVth international workshop on transition metalclusters
(Novosibirsk, 2014), Всероссийской молодежной школе-конференции с международным участием «Достижения и проблемы современной химии» (Санкт- Петербург, 2014), Siberian youth conference «Current topics in organic chemistry» (Sheregesh, 2015), International congress on heterocyclic chemistry «KOST-2015» (Москва, 2015), I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015), 4th International Conference on Chemical Technology (Mikulov, Czech Republic, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, материалы 17 докладов на конференциях различного уровня.
Личный вклад автора состоит в непосредственном творческом участии на всех этапах научно-исследовательского процесса. Автором синтезирован широкий ряд арендиазоний трифторметансульфонатов, разработаны новые методы синтеза пиридил трифторметансульфонатов, исследована реакционная способность арендиазоний трифторметансульфонатов и пиридил
трифторметансульфонатов. Доказана структура всех полученных соединений. Проведена обработка, обобщение всех полученных результатов и сформулированы основные выводы по работе.
Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю - д.х.н. Е.А. Краснокутской и научной группе за помощь и всестороннюю поддержку при выполнении диссертационной работы. Автор благодарит д.х.н., профессора В.Д. Филимонова за помощь в обсуждении результатов исследований
Купить