📄Работа №200687
Тема: СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ БЕСХЛОРНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ
Тип работы
Диссертация
Предмет
химия
Объем:
238 листов
Год:
2016
Просмотров:
36
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
ОГЛАВЛЕНИЕ 2
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 18
1.1. Динитрамид аммония (АДНА) и конденсированные системы (КС) на его основе 18
1.1.1. Динитрамид аммония - экологически чистый окислитель ракетных топлив 18
1.1.2. Структура пламени АДНА под действием лазерного излучения 20
1.1.3. Тепловая структура пламени АДНА 21
1.1.4. Скорость горения АДНА 23
1.1.5. Спектроскопические методы исследования структуры пламени АДНА 24
1.1.6. Горение КС на основе АДНА 26
1.2. Горение октогена/гексогена и смесей на их основе с глицидилазидным полимером....27
1.2.1. Горение октогена (HMX) при атмосферном давлении 27
1.2.2. Горение гексогена (RDX) при атмосферном давлении 34
1.2.3. Горение смесей нитрамин/ГАП (глицидилазидный полимер) 37
1.2.3.1 Скорость горения смесей нитрамин/ГАП 38
1.2.3.2 Горение отвержденных смесей октоген/ГАП 38
1.2.3.3. Тепловая структура смесей нитрамин/ГАП 39
1.2.3.4. Горение смесей нитрамин/ГАП под действием лазерного излучения 40
1.3. Термическое разложение - стадия процесса горения 43
1.3.1. Термическое разложение - стадия процесса горения 43
1.3.2. АДНА. Метод “температурного скачка” - высокий темп нагрева 43
1.3.3. АДНА. Низкий темп нагрева 44
1.3.4. АДНА. Молекулярный комплекс и термическое разложение продуктов сублимации 46
1.3.5. Поликапролактон. Низкий темп нагрева 47
1.3.6. Гексоген/октоген. Низкий темп нагрева 48
1.3.7. Гексоген/октоген. Высокий темп нагрева 49
1.4. Моделирование структуры пламени КС 50
1.4.1. Моделирование структуры пламени АДНА 53
1.4.2. Модели пламени гексоген/октоген (RDX/HMX) 55
1.4.3. Модели горения смесей нитрамин/ГАП 60
1.5. Методы исследования химической структуры пламени 63
1.5.1. Зондовая молекулярно-пучковая масс-спектрометрия 63
1.5.2. Типы зондов 64
1.5.3. Основные элементы системы формирования газодинамического молекулярного пучка..65
1.5.4. Возмущения пламени при зондовом отборе из пламен 66
1.5.5. Спектроскопические методы исследования структуры пламени твердых топлив 69
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 71
2.1. Объекты исследования. Характеристики индивидуальных компонент и КС 71
2.2. Масс-спектрометрический комплекс 73
2.2.1. Масс-спектрометрический комплекс 73
2.2.2. Камера сгорания на 10 атм 73
2.2.3. Сканирующий механизм 75
2.2.4 Выбор оптимальных условий работы сканирующего механизма для исследования структуры пламени КС при высоком давлении 75
2.2.5. Система автоматической остановки двигателей сканирующего механизма в условиях высоких скоростей перемещения образца и/или нахождения в условиях высоких температур..77
2.2.6. Схема синхронизации масс-спектрометрических измерений и видеозаписи момента
касания зондом поверхности горения конденсированных систем 78
2.2.7. Молекулярно-пучковая система отбора пробы 80
2.2.8. Зонды для исследования структуры пламен конденсированных систем 81
2.2.8.1 Быстрогорящие низкотемпературные КС 81
2.2.8.2 Медленногорящие высокотемпературные КС при давлении 1 атм 82
2.2.8.3. Быстрогорящие высокотемпературные КС при давлении 5 и 10 атм 83
2.2.9. Влияние зондов на структуру пламени смеси октоген/ГАП при давлении 5 атм 84
2.2.10. Влияние зондов на структуру пламени смеси октоген/ГАП при давлении 10 атм 88
2.2.11. Масс-спектрометр 88
2.2.12. Система сбора и обработки информации 88
2.3. Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы 91
2.3.1. Индивидуальные газовые компоненты 91
2.3.2. Калибровочные коэффициенты и масс-спектры для паров КС 95
2.3.2.1. Пары АДНА и продукты диссоциативной сублимации NH4NO3 95
2.3.2.2. Количественное определение концентрации паров октогена 96
2.3.2.2. Количественное определение концентрации паров гексогена 101
2.4. Методика измерений температурных профилей в пламени КС с помощью термопар...102
2.4.1. Возможности термопарного метода 102
2.4.2. Характеристика термопар, применяемых для исследования структуры пламен КС 103
2.4.3. Форма термопары 107
2.4.4. Оценка погрешности измерения максимального температурного градиента, измеряемого
термопарой 107
2.4.5. Учет тепловых потерь термопары излучением 107
2.4.6. Каталитические эффекты на поверхности термопары 108
2.5. Методика измерения скорости горения КС 108
2.5.1. Тензометрический метод 108
2.5.2. Метод обработки результатов видеосъемки перемещения поверхности горения 109
2.6. Исследование структуры пламени КС при давлении 40 атм 111
2.7.1 АДНА. Одноступенчатая система отбора пробы 111
2.7.2. АДНА/ПКЛ. Двухступенчатая система отбора пробы 112
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 115
ГЛАВА 3. СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ АДНА ПРИ ДАВЛЕНИИ 1, 3, 6 И 40 АТМ 115
3.1. Скорость горения 115
3.2. Структура пламени АДНА при давлении 1 атм 116
3.2.1. Состав конечных продуктов сгорания АДНА при давлении 1 атм. Метод
“многоступенчатого” анализа с вымораживанием 116
3.2.2. Химическая структура пламени АДНА при давлении 1 атм. Масс-спектрометрический
метод in situ 118
3.2.3. Тепловая структура пламени АДНА при давлении 1 атм 121
3.3. Структура пламени АДНА при давлении 3 атм 123
3.4. Структура пламени АДНА при давлении 6 атм 129
3.5. Структура пламени АДНА при давлении 40 атм 131
3.5.1. Скорость горения и тепловая структура пламени 131
3.5.2. Химическая структура пламени АДНА при давлении 40 атм 133
3.6. Обсуждение результатов по структуре пламени АДНА при различных давлениях 134
3.6.1. Состав продуктов пиролиза АДНА при давлении 1 атм 134
3.6.2. Структура пламени АДНА при давлении 3, 6 и 40 атм 138
3.7. Анализ продуктов газификации АДНА при давлении 3 атм 141
3.8. Моделирование структуры пламени АДНА 143
3.9. Основные результаты и выводы Главы 3 149
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ СМЕСЕЙ АДНА/ПКЛ 151
4.1 Влияние молекулярного веса поликапролактона и добавки CuO на скорость горения 151
4.2. Влияние добавки CuO на тепловую структуру волны горения смеси АДНА/ПКЛ (10000)
при давлении 40 атм. Механизм и место действия катализатора CuO 153
4.3. Состав и температура конечных продуктов горения АДНА/ПКЛ(10000) при 40 атм 155
4.4. Структура пламени смеси АДНА/ПКЛ(1250) при давлении 1 атм 157
4.5. Обсуждение результатов исследования горения топлив АДНА/ПКЛ 160
4.6. Основные результаты и выводы Главы 4 163
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ ГЕКСОГЕНА ПРИ ДАВЛЕНИИ 1 АТМ 165
5.1. Химическая структура пламени 165
5.2. Анализ состава конечных продуктов горения 169
5.3. Анализ состава продуктов вблизи поверхности горения 171
5.4. Основные результаты и выводы Главы 5 176
ГЛАВА 6. СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ ОКТОГЕНА ПРИ ГОРЕНИИ В ВОЗДУХЕ ПРИ
ДАВЛЕНИИ 1 АТМ 178
6.1. Химическая структура 178
6.2. Состав продуктов вблизи поверхности горения 180
6.3. Анализ состава конечных продуктов горения 183
6.4. Расчет состава продуктов газификации октогена и величины тепловыделения в
реакционном слое конденсированной фазы октогена 185
6.5. Оценка давления паров октогена в пламени при давлении 1 атм 191
6.6. Анализ масс-спектра продуктов газификации октогена 191
6.7. Основные результаты и выводы Главы 6 192
ГЛАВА 7.
СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ НИТРАМИН/ГАП ПРИ ДАВЛЕНИИ 5 И 10 АТМ 193
7.1. Скорость горения 193
7.2. Тепловая структура волны горения смеси октоген/ГАП при давлении 5 атм 194
7.3. Структура пламени смеси октоген/ГАП при давлении 5 атм 195
7.4. Тепловая структура пламени нитрамин/ГАП при давлении 10 атм 199
7.5. Химическая структура пламени смесей нитрамин/ГАП при давлении 10 атм 201
7.6. Влияние давления на состав продуктов горения вблизи поверхности смеси октоген/ГАП.205
7.7. Основные результаты и выводы Главы 7 207
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 208
ЛИТЕРАТУРА 211
ПРИЛОЖЕНИЯ 234
Приложение А. Расчет состава продуктов горения АДНА при давлении 3 атм 234
Приложение Б. Реакции и константы скорости, использованные для моделирования структуры пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм 237
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 18
1.1. Динитрамид аммония (АДНА) и конденсированные системы (КС) на его основе 18
1.1.1. Динитрамид аммония - экологически чистый окислитель ракетных топлив 18
1.1.2. Структура пламени АДНА под действием лазерного излучения 20
1.1.3. Тепловая структура пламени АДНА 21
1.1.4. Скорость горения АДНА 23
1.1.5. Спектроскопические методы исследования структуры пламени АДНА 24
1.1.6. Горение КС на основе АДНА 26
1.2. Горение октогена/гексогена и смесей на их основе с глицидилазидным полимером....27
1.2.1. Горение октогена (HMX) при атмосферном давлении 27
1.2.2. Горение гексогена (RDX) при атмосферном давлении 34
1.2.3. Горение смесей нитрамин/ГАП (глицидилазидный полимер) 37
1.2.3.1 Скорость горения смесей нитрамин/ГАП 38
1.2.3.2 Горение отвержденных смесей октоген/ГАП 38
1.2.3.3. Тепловая структура смесей нитрамин/ГАП 39
1.2.3.4. Горение смесей нитрамин/ГАП под действием лазерного излучения 40
1.3. Термическое разложение - стадия процесса горения 43
1.3.1. Термическое разложение - стадия процесса горения 43
1.3.2. АДНА. Метод “температурного скачка” - высокий темп нагрева 43
1.3.3. АДНА. Низкий темп нагрева 44
1.3.4. АДНА. Молекулярный комплекс и термическое разложение продуктов сублимации 46
1.3.5. Поликапролактон. Низкий темп нагрева 47
1.3.6. Гексоген/октоген. Низкий темп нагрева 48
1.3.7. Гексоген/октоген. Высокий темп нагрева 49
1.4. Моделирование структуры пламени КС 50
1.4.1. Моделирование структуры пламени АДНА 53
1.4.2. Модели пламени гексоген/октоген (RDX/HMX) 55
1.4.3. Модели горения смесей нитрамин/ГАП 60
1.5. Методы исследования химической структуры пламени 63
1.5.1. Зондовая молекулярно-пучковая масс-спектрометрия 63
1.5.2. Типы зондов 64
1.5.3. Основные элементы системы формирования газодинамического молекулярного пучка..65
1.5.4. Возмущения пламени при зондовом отборе из пламен 66
1.5.5. Спектроскопические методы исследования структуры пламени твердых топлив 69
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 71
2.1. Объекты исследования. Характеристики индивидуальных компонент и КС 71
2.2. Масс-спектрометрический комплекс 73
2.2.1. Масс-спектрометрический комплекс 73
2.2.2. Камера сгорания на 10 атм 73
2.2.3. Сканирующий механизм 75
2.2.4 Выбор оптимальных условий работы сканирующего механизма для исследования структуры пламени КС при высоком давлении 75
2.2.5. Система автоматической остановки двигателей сканирующего механизма в условиях высоких скоростей перемещения образца и/или нахождения в условиях высоких температур..77
2.2.6. Схема синхронизации масс-спектрометрических измерений и видеозаписи момента
касания зондом поверхности горения конденсированных систем 78
2.2.7. Молекулярно-пучковая система отбора пробы 80
2.2.8. Зонды для исследования структуры пламен конденсированных систем 81
2.2.8.1 Быстрогорящие низкотемпературные КС 81
2.2.8.2 Медленногорящие высокотемпературные КС при давлении 1 атм 82
2.2.8.3. Быстрогорящие высокотемпературные КС при давлении 5 и 10 атм 83
2.2.9. Влияние зондов на структуру пламени смеси октоген/ГАП при давлении 5 атм 84
2.2.10. Влияние зондов на структуру пламени смеси октоген/ГАП при давлении 10 атм 88
2.2.11. Масс-спектрометр 88
2.2.12. Система сбора и обработки информации 88
2.3. Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы 91
2.3.1. Индивидуальные газовые компоненты 91
2.3.2. Калибровочные коэффициенты и масс-спектры для паров КС 95
2.3.2.1. Пары АДНА и продукты диссоциативной сублимации NH4NO3 95
2.3.2.2. Количественное определение концентрации паров октогена 96
2.3.2.2. Количественное определение концентрации паров гексогена 101
2.4. Методика измерений температурных профилей в пламени КС с помощью термопар...102
2.4.1. Возможности термопарного метода 102
2.4.2. Характеристика термопар, применяемых для исследования структуры пламен КС 103
2.4.3. Форма термопары 107
2.4.4. Оценка погрешности измерения максимального температурного градиента, измеряемого
термопарой 107
2.4.5. Учет тепловых потерь термопары излучением 107
2.4.6. Каталитические эффекты на поверхности термопары 108
2.5. Методика измерения скорости горения КС 108
2.5.1. Тензометрический метод 108
2.5.2. Метод обработки результатов видеосъемки перемещения поверхности горения 109
2.6. Исследование структуры пламени КС при давлении 40 атм 111
2.7.1 АДНА. Одноступенчатая система отбора пробы 111
2.7.2. АДНА/ПКЛ. Двухступенчатая система отбора пробы 112
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 115
ГЛАВА 3. СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ АДНА ПРИ ДАВЛЕНИИ 1, 3, 6 И 40 АТМ 115
3.1. Скорость горения 115
3.2. Структура пламени АДНА при давлении 1 атм 116
3.2.1. Состав конечных продуктов сгорания АДНА при давлении 1 атм. Метод
“многоступенчатого” анализа с вымораживанием 116
3.2.2. Химическая структура пламени АДНА при давлении 1 атм. Масс-спектрометрический
метод in situ 118
3.2.3. Тепловая структура пламени АДНА при давлении 1 атм 121
3.3. Структура пламени АДНА при давлении 3 атм 123
3.4. Структура пламени АДНА при давлении 6 атм 129
3.5. Структура пламени АДНА при давлении 40 атм 131
3.5.1. Скорость горения и тепловая структура пламени 131
3.5.2. Химическая структура пламени АДНА при давлении 40 атм 133
3.6. Обсуждение результатов по структуре пламени АДНА при различных давлениях 134
3.6.1. Состав продуктов пиролиза АДНА при давлении 1 атм 134
3.6.2. Структура пламени АДНА при давлении 3, 6 и 40 атм 138
3.7. Анализ продуктов газификации АДНА при давлении 3 атм 141
3.8. Моделирование структуры пламени АДНА 143
3.9. Основные результаты и выводы Главы 3 149
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ СМЕСЕЙ АДНА/ПКЛ 151
4.1 Влияние молекулярного веса поликапролактона и добавки CuO на скорость горения 151
4.2. Влияние добавки CuO на тепловую структуру волны горения смеси АДНА/ПКЛ (10000)
при давлении 40 атм. Механизм и место действия катализатора CuO 153
4.3. Состав и температура конечных продуктов горения АДНА/ПКЛ(10000) при 40 атм 155
4.4. Структура пламени смеси АДНА/ПКЛ(1250) при давлении 1 атм 157
4.5. Обсуждение результатов исследования горения топлив АДНА/ПКЛ 160
4.6. Основные результаты и выводы Главы 4 163
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ ГЕКСОГЕНА ПРИ ДАВЛЕНИИ 1 АТМ 165
5.1. Химическая структура пламени 165
5.2. Анализ состава конечных продуктов горения 169
5.3. Анализ состава продуктов вблизи поверхности горения 171
5.4. Основные результаты и выводы Главы 5 176
ГЛАВА 6. СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ ОКТОГЕНА ПРИ ГОРЕНИИ В ВОЗДУХЕ ПРИ
ДАВЛЕНИИ 1 АТМ 178
6.1. Химическая структура 178
6.2. Состав продуктов вблизи поверхности горения 180
6.3. Анализ состава конечных продуктов горения 183
6.4. Расчет состава продуктов газификации октогена и величины тепловыделения в
реакционном слое конденсированной фазы октогена 185
6.5. Оценка давления паров октогена в пламени при давлении 1 атм 191
6.6. Анализ масс-спектра продуктов газификации октогена 191
6.7. Основные результаты и выводы Главы 6 192
ГЛАВА 7.
СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ НИТРАМИН/ГАП ПРИ ДАВЛЕНИИ 5 И 10 АТМ 193
7.1. Скорость горения 193
7.2. Тепловая структура волны горения смеси октоген/ГАП при давлении 5 атм 194
7.3. Структура пламени смеси октоген/ГАП при давлении 5 атм 195
7.4. Тепловая структура пламени нитрамин/ГАП при давлении 10 атм 199
7.5. Химическая структура пламени смесей нитрамин/ГАП при давлении 10 атм 201
7.6. Влияние давления на состав продуктов горения вблизи поверхности смеси октоген/ГАП.205
7.7. Основные результаты и выводы Главы 7 207
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 208
ЛИТЕРАТУРА 211
ПРИЛОЖЕНИЯ 234
Приложение А. Расчет состава продуктов горения АДНА при давлении 3 атм 234
Приложение Б. Реакции и константы скорости, использованные для моделирования структуры пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм 237
📖 Введение
Горение конденсированных систем (КС) с участием энергетических материалов (ЭМ) - это сложный многостадийный процесс, базирующийся на химических превращениях в конденсированной и газовой фазе. ЭМ являются широким классом КС и характеризуются способностью к самоподдерживающемуся процессу распространения волны горения.
Актуальность темы исследований
Актуальность исследования структуры пламени широко распространенных бесхлорных энергетических материалов (ЭМ) (аммония динитрамид, гексоген, октоген) из класса конденсированных систем (КС) с фундаментальной точки зрения связана с разработкой и созданием моделей их горения и смесей на их основе. Известно, что для создания реалистичной модели горения ЭМ требуется знание целого комплекса параметров волны горения ЭМ, которые были измерены и определены в данном исследовании, такие как скорость горения, температура поверхности, температура продуктов сгорания, химическая структура пламени при различных давлениях. Необходимо отметить, что важным в этом исследовании является получение широкого набора экспериментальных параметров волны горения на одних и тех же материалах, что обеспечивает достоверность получаемых результатов и актуальность их использования при разработке модели горения. Чем шире набор экспериментальных данных, на которых отлаживается модель горения, тем лучше она сможет прогнозировать характеристики модельных топливных систем в различных условиях. Появление современных моделей горения конденсированных систем на молекулярном уровне стало возможно из-за мощного развития вычислительной техники и методов решения большого количества уравнений.
В настоящее время в составе топлива современных твердотопливных ускорителей (например, Ариан-5) по-прежнему содержится классический окислитель - перхлорат аммония, который при сгорании топлива образует большое количество хлористого водорода, вредного для окружающей среды. В связи с расширением задач по освоению космического пространства возникает актуальная задача создания экологически безопасных топливных смесей на основе бесхлорных энергетических материалов, таких как аммония динитрамид, октоген, гексоген, и перспективных полимерных материалов - поликапролактон и глицидилазидный полимер. Исследование структуры пламени топливных смесей существенно расширит возможности тестирования и создания моделей горения, основанных на реальной кинетике в зонах горения.
Научная новизна
Основным источником информации о механизме и кинетике реакций, протекающих при горении КС, являются результаты исследования структуры пламени. Под структурой пламени в данном случае понимается пространственное распределение (профили) температуры (тепловая структура пламени) и концентраций реагирующих веществ в волне горения, включая продукты газификации, промежуточные и конечные продукты горения (химическая структура пламени). Тепловая структура многих бесхлорных монотоплив, в том числе аммоний динитрамид, гексоген, октоген, исследована достаточно подробно микротермопарным методом и немного оптическими методами. Данные по химической структуре пламен этих веществ, горящих без дополнительного подвода тепла, в литературе отсутствуют. Результаты исследований по химической структуре пламени, полученные в данной работе, являются новыми. Из литературы также известно, что такие основные характеристики горения как скорость горения, температурные распределения, характеризуются разбросом величин, связанных с плотностью образцов, чистотой исходных веществ, которые в большинстве случаев не указываются в статьях. По этой причине в данной работе для получения достоверных научных данных по структуре пламени, которые необходимы для построения модели горения, проводились независимые измерения скоростей горения и температурных распределений.
• В данной работе применимость метода молекулярно-пучкового масс- спектрометрического (МПМС) зондирования пламен конденсированных систем была расширена до давления 10 атм.
• Были решены технические задачи, которые позволили повысить разрешающую способность метода МПМС для анализа состава продуктов вблизи поверхности, который играют важную роль в разработке и создании модели горения в конденсированной и газовой фазе.
• Методом термического разложения в условиях проточного реактора были выполнены калибровочные эксперименты по идентификации паров аммония динитрамида, гексогена и октогена и их количественному определению. Научная новизна состоит в том, что пары этих веществ предполагаются в моделях их горения, но экспериментального подтверждения этого до сих пор не было.
• Развитие метода МПМС позволило получить новые научные результаты по структуре пламени аммоний динитрамида, гексогена, октогена и смесей с полимерами на их основе в широком диапазоне давлений, в том числе установить брутто-уравнения реакции газификации, включая их пары.
• Научная новизна полученных брутто-уравнений продуктов газификации аммоний динитрамида, гексогена, октогена заключается в том, что они дают информацию, необходимую для создания модели горения: состав продуктов реакций, протекающих в конденсированной фазе; установить какая доля ЭМ газифицируется экзотермически с образованием конечных и богатых энергией промежуточных продуктов, а какая доля ЭМ испаряется эндотермически.
• Анализ физико-химических параметров волны горения позволил рассчитать и согласовать величину тепловыделения в конденсированной фазе гексогена при давлении 1 атм, полученную с использованием реакции газификации и уравнения теплового баланса на поверхности горения (по температурным профилям из литературных данных).
• Было впервые показано, что при периодическом изменении скорости горения октогена при давлении 1 атм происходит периодическое изменение состава продуктов сгорания.
• Исследование химической структуры пламени ЭМ позволило в случае аммоний динитрамида установить 3-х зонную структуру пламени в диапазоне давлений до 40 атм, и 2-х зонную в случае гексогена и октогена при давлении 1 атм и в пламени смеси гексогена/октогена с глицидилазидным полимером при давлении 5 и 10 атм.
• Впервые было показано, что при горении смесей гексогена/октогена с глицидилазидным полимером при давлении 10 атм значительная часть гексогена/октогена переходит в газовую фазу в виде паров.
• Впервые было показано, что в темной зоне пламени аммония динитрамида при давлении 6 атм и в темной зоне пламени его смеси с поликапрлактоном при давлении 1 атм протекают одинаковые реакции. Добавление поликапролактона с разными молекулярными весами и малой концентрации CuO позволяет существенно изменить барический показатель скорости смеси на основе аммоний динитрамида.
• Полученный широкий набор экспериментальных данных по структуре пламени аммоний динитрамида позволил разработать механизм химических превращений в пламени и удовлетворительно описать экспериментальные результаты, а также выделить наиболее важные стадии в каждой из зон.
• Было показано, в пламени модельных смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП при давлении 10 атм и модельной смеси АДНА/ПКЛ при давлении 40 атм достигается полнота сгорания этих смесей.
Степень разработанности
В настоящее время проведено малое количество исследований структуры пламени ЭМ. Основные исследования процесса горения конденсированных систем связаны с тепловой структурой пламени в широком диапазоне давлений, а также исследования процесса термического разложения, который является одной из стадий процесса горения. Исследованиям химической структуры пламени, которая подробно изучена в данной работе, посвящены единичные работы, причем в основном под действием дополнительного теплового потока (лазерное излучение) и при давлениях не превышающем 1 атм. Таким образом, результаты исследований химии горения конденсированных систем в самоподдерживающемся режиме практически отсутствуют в научной литературе. В то же время число моделей горения, опирающихся на несовременные скудные результаты, постоянно увеличивается.
Совершенствование экспериментальных методов в совокупности с развитием моделей горения и возросшим интересом к химии горения ЭМ (в связи с безопасностью применения и возросшим требованиям к влиянию на экологию) привело лишь к незначительному увеличению числа исследований структуры пламени.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость выполненной работы связана с получением обширной базы экспериментальных данных по структуре пламени (химической и тепловой) индивидуальных бесхлорных монотоплив (аммоний динитрамид, гексоген, октоген) и модельных смесей на их основе. Эти данные необходимы для развития новых и проверки существующих моделей горения ЭМ, в основе которых лежит детальный химический механизм.
Обзор современных модельных представлений о горении ЭМ и сами модели представлены в работах зарубежных и отечественных исследователей [1-10]. За последние годы проведено большое количество модельных расчетов (базирующихся на детальной кинетике) процесса горения ряда монотоплив ЭМ, однако все исследователи указывают на недостаточность и разрозненность экспериментальных данных.
Экспериментальные исследования конденсированной фазы весьма затруднены из-за гетерогенности зоны химических реакций, малой толщины, больших градиентов температуры и концентраций реагентов. Обычно в моделях сложнейшая химия в конденсированной фазе ЭМ представлена несколькими глобальными стадиями. Однако качественное и количественное исследование состава продуктов разложения вблизи поверхности горения, которое проведено в данном исследовании, дает теоретические пути решения этой проблемы. В основном глобальные кинетические механизмы, которые используются в моделях, разработаны на базе экспериментальных данных по исследованию тепловой структуры пламени, включающее определение температуры поверхности, ширины реакционного слоя, тепловыделения и т.д. Эти модели с рядом допущений способны описать одну из основных характеристик ЭМ - скорость горения. Критическая оценка таких моделей, в которых получено согласие по одному параметру не является доказательством “корректности”. Полная модель должна позволять исследовать поведение не только скорости горения, но и других характеристик, таких как пространственное распределение выделения тепла (описание температурного профиля), температурная чувствительность, показатель степени в законе скорости горения от давления и т.д.
В этой сложной и связной картине физико-химических преобразований химическая структура пламени в газовой фазе является главным параметром, обеспечивающим корректность построенной модели горения. Наиболее полная идентификация веществ вблизи поверхности горения дает основу для построения начальных кинетических стадий, а профили концентраций веществ в известном температурном поле могут быть использованы для оценки констант скоростей в предлагаемом наборе кинетических стадий.
Проверка индивидуального (отдельного) кинетического механизма может быть проведена путем сравнения рассчитанных и измеренных в эксперименте профилей концентраций основных и промежуточных компонентов и температуры, начиная от данных вблизи поверхности до конечных продуктов сгорания. Удовлетворительное согласие химической и тепловой структуры пламени в достаточной степени подтверждает корректность кинетического механизма газовой фазы. Следующий шаг повышения достоверности - совпадение профилей радикалов в пламени.
Полученные в данной работе экспериментальные результаты по структуре пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм были использованы другими специалистами для разработки, создания и проверки модели горения, включающей детальную химическую кинетику, и представлены в работах отечественных и зарубежных исследователей:
• Ермолин Н.Е. О механизме тепловыделения в пламени динитрамида аммония / Н.Е. Ермолин // Физика горения и взрыва. - 2007. - Т.43, №5. - С. 64-76.
• Ермолин, Н.Е. Численное моделирование химических процессов в пламенах газофазных и конденсированных систем: дис. ... док. физ.-мат. наук: 01.02.05 / Ермолин Николай Егорович. - Новосибирск, 2007.
• Thakre, P. Modeling of ammonium dinitramide (ADN) monopropellant combustion with coupled condensed and gas phase kinetics / P. Thakre, Yi Duan, V. Yang // Combustion and Flame. - 2014. - Vol. 161. - P. 347-362.
В результате выполнения работы было показано, что величина тепловыделения в конденсированной фазе гексогена при давлении 1 атм, рассчитанная с использованием реакции газификации, согласуется с величиной, рассчитанной по уравнению теплового баланса на поверхности горения гексогена (по температурным профилям из литературных данных). Это говорит об удовлетворительной согласованности экспериментальных параметров волны горения гексогена, которые необходимы для моделирования.
Знание состава продуктов газификации вблизи поверхности горения гексогена имеет практическое значение для других методов исследования, т.к. позволяет правильно рассчитать коэффициент теплопроводности газовой фазы, который используется в уравнении теплового баланса на поверхности горения и играет важную роль при расчете величины тепловыделения на поверхности горения. Авторы работы [Zenin A., Finjakov S. Characteristics of Octogen and Hexogen Combustion: A Comparison // Proceedings of the 37th International Annual Conference of ICT, Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Karlsruhe. 2006. P. 118.1-118.18] использовали коэффициент теплопроводности, который рассчитан по составу продуктов, определенных в данной работе, и в 1.6 раза меньше, чем в предыдущей работе тех же авторов [Zenin A. HMX and RDX: Combustion Mechanism and Influence on Modern Double-Base Propellant Combustion // Journal of Propulsion and Power. 1995. V. 11, No. 4. P. 752-758].
Практическая значимость работы связана с проведением экспериментов при давлениях 10 и 40 атм. Экспериментально было показано, что в пламени смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП при давлении 10 атм и смеси АДНА/ПКЛ при давлении 40 атм достигается адиабатическое значение температуры, что свидетельствует о полноте их сгорания. Также было показано, что барический показатель скорости горения смеси АДНА/ПКЛ в диапазоне давлений 40-80 атм можно существенно изменять путем использования полимеров с одинаковой брутто формулой, но различными молекулярными весами, а также добавлением малой концентрации CuO (2%), действующей в конденсированной фазе.
Эти результаты дают возможность создавать экологически безопасные топливные смеси на основе аммоний динитрамида, гексогена и октогена.
Цели диссертационной работы
Целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование химической и тепловой структуры пламени ряда бесхлорных конденсированных систем способных к самоподдерживающемуся горению (аммоний динитрамид, гексоген, октоген и смесей на их основе) в широком диапазоне давлений методами молекулярно-пучковой масс- спектрометрии, микротермопар, термического разложения и моделирования в случае аммоний динитрамида. Одной из важнейших задач являлось установление состава продуктов газификации при их горении, и качественное и количественное определение паров аммоний динитрамида, гексогена и октогена в зоне, прилегающей к поверхности горения.
Положения, выносимые на защиту:
1) установление структуры пламени динитрамида аммония (АДНА) при давлениях 1, 3, 6 и 40 атм, включая идентификацию и измерение концентраций соединений вблизи поверхности горения, их последующих превращений в пламени;
2) разработка и проверка детального механизма химических реакций в пламени АДНА на основе полученных экспериментальных данных;
3) установление структуры пламени смеси динитрамида аммония и поликапролактона (молекулярный вес 1250) при давлении 1 атм;
4) установление соответствия химического состава конечных продуктов и температуры при горении смеси динитрамида аммония и поликапролактона (молекулярный вес 10000 а.е.м.) при давлении 40 атм, а также установление места действия добавки CuO на тепловую структуру волны горения этой смеси;
5) установление структуры пламени гексогена и октогена при давлении 1 атм, включая идентификацию и измерение концентрации паров нитраминов в зоне, прилегающей к поверхности горения;
6) определение брутто-реакции газификации гексогена и октогена при давлении 1 атм, а также величины тепловыделения в реакционном слое конденсированной фазы;
7) установление структуры пламени смеси октоген/глицидилазидный полимер при давлениях 5 и 10 атм, смеси гексоген/глицидилазидный полимер при давлении 10 атм, включая идентификацию и измерение концентрации паров нитраминов в пламени при этих давлениях.
Степень достоверности результатов и апробация работы
Результаты исследований, которые представлены в диссертационной работе, опубликованы в 34 печатных работах, из них в 20 журналах (все входят в систему Scopus), рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук:
1. Korobeinichev, O.P. Combustion Chemistry of Energetic Materials Studied by Probing Mass Spectrometry / O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky, A.G. Shmakov // In: Material Research Society Symposium Proceedings. - Vol. 418. - Eds. T.B. Brill, T.P. Russell, W.C. Tao, R.B. Wardle. Pittsburgh, Pennsylvania: MRS, 1996. - P. 245-255.
2. Korobeinichev, O.P. Study of Solid Propellant Flame Structure By Mass-Spectrometric Sampling / O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky, A.A. Chernov // Combustion Science and Technology. - 1996. - Vols. 113-114. - P.557-571.
3. Korobeinichev, O.P. Study of Flame Structure, Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Solid Propellants by Probing Mass Spectrometry / O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky, A.G. Shmakov // In: Challenges in Propellants and Combustion. /100 years after Nobel. - Ed. Kenneth K. Kuo. - New York, Wallingford (U.K.): Begell House Inc., 1997. - P. 38-47.
4. Korobeinichev, O.P. Molecular-beam Mass-Spectrometry to Ammonium Dinitramide Combustion Chemistry Studies / O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky, A.G. Shmakov // Journal Propulsion and Power. - 1998. - Vol. 14, No 6. - P. 991-1000.
5. Korobeinichev, O.P. Modeling the Chemical Reactions of Ammonium Dinitramide (ADN) in a Flame / O.P. Korobeinichev, T.A. Bolshova, A.A. Paletsky // Combustion and Flame. - 2001. - Vol. 126.- P. 1516-1523.
6. Korobeinichev, O.P. Structure of Ammonium Dinitramide Flame at 4.0 MPa / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereschenko, T.A. Bolshova // In: “Combustion of Energetic Materials. - Ed. K.K. Kuo. - NY, Wallingford (U.K.): Begell House Inc., 2001. - P. 486-491.
7. Korobeinichev, O.P. Flame Structure of ADN/HTPB Composite Propellants / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky / Combustion and Flame. - 2001. - Vol. 127. - P. 2059-2065.
8. Kuibida, L.V. Mass Spectrometric Study of Combustion of GAP- and ADN-based Propellants / L.V. Kuibida, O.P. Korobeinichev, A.G. Shmakov, E.N. Volkov, A.A. Paletsky // Combustion and Flame. - 2001. - Vol. 126. - P. 1655-1661.
9. Терещенко, А.Г. Зондовый метод отбора продуктов сгорания твердого ракетного топлива при температурах и давлениях, типичных для камеры сгорания ракетного двигателя / А.Г. Терещенко, О.П. Коробейничев, П.А. Сковородко, А.А. Палецкий, Е.Н. Волков // Физика горения и взрыва. - 2002. - Т. 38, №1. - С. 92-104.
10. Korobeinichev, O.P. Combustion of Ammonium Dinitramide/ Polycaprolactone Propellants / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereshenko, E.N. Volkov // Proceedings of The Combustion Institute. - 2002. - Vol. 29. - P. 2955-2962.
11. Korobeinichev, O.P. Study of Combustion Characteristics of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereshenko, E.N. Volkov // Journal of Propulsion and Power. - 2003. - Vol. 19, No. 2. - P. 203-212.
12. Paletsky, A.A. Flame structure of HMX/GAP propellant at high pressure // A.A. Paletsky, O.P. Korobeinichev, A.G. Tereshchenko, E.N. Volkov, P.D. Polyakov // Proceedings of the Combustion Institute. - 2004. - Vol. 30, No. 2. - P. 2102-2109.
13. Волков, Е.Н. Исследование структуры пламени смесевых топлив на основе нитраминов и глицидилазидполимера методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии при давлении 1 МПа / Е.Н. Волков, А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, О.П. Коробейничев // Физика горения и взрыва. - 2006. - Т. 42, №6. - C.48-57.
14. Paletsky, A.A. Flame structure of composite pseudo-propellants based on nitramines and azide polymers at high pressure / A.A. Paletsky, E.N. Volkov, O.P. Korobeinichev, A.G. Tereshchenko // Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - Vol. 31. - P. 2079-2087.
15. Волков, Е.Н. Структура пламени гексогена при атмосферном давлении / Е.Н. Волков, А. А. Палецкий, О.П. Коробейничев // Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44, №1. - С.49-62.
16. Коробейничев, О.П. Структура пламени и химия горения энергетических материалов // О.П. Коробейничев, А.А. Палецкий, Е.Н. Волков // Химическая физика. - 2008. - Т.27, №4. - С. 34-59.
17. Палецкий, А.А. Структура пламени октогена при горении в воздухе при давлении 1 атм / А.А. Палецкий, Е.Н. Волков, О.П. Коробейничев // Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44, №6. - С. 26-43.
18. Volkov, E.N. RDX and HMX Flame Structure at a Pressure of 0.1 MPa / E.N. Volkov, A.A. Paletsky, O.P. Korobeinichev // In: Advancements in Energetic Materials and Chemical Propulsion. - Eds. Kenneth K. Kuo, Keiichi Hori. - New York, Connecticut, Wallingford, UK: Begell House Inc., 2008. - P. 730-746.
19. Палецкий, А.А. Исследование структуры пламени CL-20 методом зондовой молекулярнопучковой масс-спектрометрии / А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, Е.Н. Волков, О.П. Коробейничев, Г.В. Сакович, В.Ф. Комаров, В.А. Шандаков // Физика горения и взрыва. - 2009. - Т. 45, №3. - С. 58-65.
20. Korobeinichev, O.P. Development of the ideas of Ya. Zel'dovich in studying the kinetics and chemistry of combustion // O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Shmakov // Zel'dovich Memorial: Accomplishments in the combustion science in the last decade. - Vol. 1. - Eds. A.A. Borisov, S.M. Frolov. - Moscow: TORUS PRESS, 2014. - P. 3-7.
Результаты работы докладывались на следующих научных мероприятиях:
28, 29, 32 и 33 Международные Конференции Института Химических Технологий (Карлсруэ, Германия, 1997, 1998, 2001 и 2002 г.); Международные Симпозиумы по горению: 29 (Саппоро, Япония, 2002 г.), 30 (Чикаго, США, 2004 г.), 31 (Гейдельберг, Германия, 2005 года); 21
Международный Симпозиум по космической технологии и науке (Соник Сити, Япония, 1998 г.); 36 Конференция по аэрокосмической науке Американского Института космонавтики и
аэронавтики (Рено, США, 1998 г.); 16 Международный Симпозиум по газовой кинетике (Кембридж, Великобритания, 2000 г.) 8 Международный Семинар по горению и ракетному движению (Поццуоли, Италия, 2002); 9 Международный Семинар по горению и ракетному движению (Леричи, Италия, 2003); Международная Конференции по горению и детонации - Мемориал Зельдовича II (Москва, Россия, 2004); Международный Семинар по высокоэнергетическим материалам (Белокуриха, Россия, 2004); 2 Международный Семинар по масс-спектрометрии (Звенигород, Россия, 2004); Всероссийская научно-техническая
конференция “Успехи в специальной химии и химической технологии” (Москва, 2005); Европейский семинар по горению (Лувен-ла-Неве, Бельгия, 2005); 5 Международный Семинар по структуре пламени (Новосибирск, 2005); III Всероссийская конференция “Энергетические конденсированные системы” (Москва-Черноголовка, 2006); 7 Международный семинар по специальным вопросам в химическом движении (Киото, Япония, 2007).
Структура и объем диссертационной работы
Работа изложена на 240 страницах и включает 79 рисунков, 52 таблицы и библиографию из 206 наименований. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений.
В первой главе дан обзор литературы по исследованию процесса горения и термического разложения бесхлорных конденсированных систем, таких как динитрамид аммония, циклические нитрамины (гексоген, октоген), смеси на их основе, а также методам исследования структруры пламени и моделирования.
Во второй главе приведено описание объектов исследования, установки для исследования структуры пламени конденсированных систем, методов калибровки по газовым компонентам и парам энергетических материалов, описание методики измерения профилей температуры и концентраций веществ в пламени, измерения скорости горения при различных давлениях.
В третьей главе приведено описание результатов экспериментов по установлению химической и тепловой структуры пламени динитрамида аммония при давлении 1, 3, 6 и 40 атм. Представлен механизм химических реакций для пламени АДНА и проведена его проверка путем сопоставления экспериментальных данных и результатов моделирования.
В четвертой главе описаны результаты по влиянию молекулярного веса поликапролактона и добавки CuO на скорость горения, тепловую структуру пламени АДНА/ПКЛ при 40 атм, а также структура пламени АДНА/ПКЛ при давлении 1 атм
В главах пять и шесть представлены результаты по химической структуре циклических нитраминов (гексоген, октоген) при давлении 1 атм, включая определение мольной доли паров нитраминов в газовой фазе и расчет величины тепловыделения в конденсированной фазе по составу продуктов газификации и анализ полноты их горения при давлении 1 атм
В седьмой главе представлены результаты по тепловой структуре пламени смеси нитрамин/ГАП при давлениях 5 и 10 атм, включая определение доли паров в пламени и анализ состава продуктов газификации.
Метод исследования
Все основные исследования по химической структуре пламени конденсированных систем были выполнены на автоматизированном масс-спектрометрическом комплексе с молекулярно-пучковой системой отбора пробы. Комплекс был создан в Лаборатории кинетики процессов горения Института химической кинетики и горения им В.В. Воеводского СО РАН, а также модернизирован для исследования пламен при давлениях в камере сгорания до 10 атм.
Благодарности
Автор выражает глубокую признательность главному научному сотруднику лаборатории кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН д.ф.-м.н. профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой, обсуждение и интерпретацию результатов; благодарит сотрудников лаборатории: к.ф.-м.н. Куйбиду Л.В. за обучение работе на автоматизированном масс- спектрометрическом комплексе, к.ф.-м.н. Большову Т.А. за предоставленные данные по моделированию структуры пламени АДНА при различных давлениях, к.ф.-м.н. Волкова Е.Н. за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов, к.ф.-м.н. Терещенко А.Г. за помощь в проведении экспериментов, а также за изготовление кварцевых зондов и микротермопар, получение первичных температурных профилей при высоком давлении, изготовление и разработку двухступенчатой системы пробоотбора.
Эта работа выполнялась при поддержке фонда РФФИ по гранту № 00-03-32429, по грантам DAAH01-95-C-R141, DAAHO1-98-C-R151 и DAAD19-02-1-0373, при частичной поддержке Минобразования России по гранту № А03-2.10-621.
Актуальность темы исследований
Актуальность исследования структуры пламени широко распространенных бесхлорных энергетических материалов (ЭМ) (аммония динитрамид, гексоген, октоген) из класса конденсированных систем (КС) с фундаментальной точки зрения связана с разработкой и созданием моделей их горения и смесей на их основе. Известно, что для создания реалистичной модели горения ЭМ требуется знание целого комплекса параметров волны горения ЭМ, которые были измерены и определены в данном исследовании, такие как скорость горения, температура поверхности, температура продуктов сгорания, химическая структура пламени при различных давлениях. Необходимо отметить, что важным в этом исследовании является получение широкого набора экспериментальных параметров волны горения на одних и тех же материалах, что обеспечивает достоверность получаемых результатов и актуальность их использования при разработке модели горения. Чем шире набор экспериментальных данных, на которых отлаживается модель горения, тем лучше она сможет прогнозировать характеристики модельных топливных систем в различных условиях. Появление современных моделей горения конденсированных систем на молекулярном уровне стало возможно из-за мощного развития вычислительной техники и методов решения большого количества уравнений.
В настоящее время в составе топлива современных твердотопливных ускорителей (например, Ариан-5) по-прежнему содержится классический окислитель - перхлорат аммония, который при сгорании топлива образует большое количество хлористого водорода, вредного для окружающей среды. В связи с расширением задач по освоению космического пространства возникает актуальная задача создания экологически безопасных топливных смесей на основе бесхлорных энергетических материалов, таких как аммония динитрамид, октоген, гексоген, и перспективных полимерных материалов - поликапролактон и глицидилазидный полимер. Исследование структуры пламени топливных смесей существенно расширит возможности тестирования и создания моделей горения, основанных на реальной кинетике в зонах горения.
Научная новизна
Основным источником информации о механизме и кинетике реакций, протекающих при горении КС, являются результаты исследования структуры пламени. Под структурой пламени в данном случае понимается пространственное распределение (профили) температуры (тепловая структура пламени) и концентраций реагирующих веществ в волне горения, включая продукты газификации, промежуточные и конечные продукты горения (химическая структура пламени). Тепловая структура многих бесхлорных монотоплив, в том числе аммоний динитрамид, гексоген, октоген, исследована достаточно подробно микротермопарным методом и немного оптическими методами. Данные по химической структуре пламен этих веществ, горящих без дополнительного подвода тепла, в литературе отсутствуют. Результаты исследований по химической структуре пламени, полученные в данной работе, являются новыми. Из литературы также известно, что такие основные характеристики горения как скорость горения, температурные распределения, характеризуются разбросом величин, связанных с плотностью образцов, чистотой исходных веществ, которые в большинстве случаев не указываются в статьях. По этой причине в данной работе для получения достоверных научных данных по структуре пламени, которые необходимы для построения модели горения, проводились независимые измерения скоростей горения и температурных распределений.
• В данной работе применимость метода молекулярно-пучкового масс- спектрометрического (МПМС) зондирования пламен конденсированных систем была расширена до давления 10 атм.
• Были решены технические задачи, которые позволили повысить разрешающую способность метода МПМС для анализа состава продуктов вблизи поверхности, который играют важную роль в разработке и создании модели горения в конденсированной и газовой фазе.
• Методом термического разложения в условиях проточного реактора были выполнены калибровочные эксперименты по идентификации паров аммония динитрамида, гексогена и октогена и их количественному определению. Научная новизна состоит в том, что пары этих веществ предполагаются в моделях их горения, но экспериментального подтверждения этого до сих пор не было.
• Развитие метода МПМС позволило получить новые научные результаты по структуре пламени аммоний динитрамида, гексогена, октогена и смесей с полимерами на их основе в широком диапазоне давлений, в том числе установить брутто-уравнения реакции газификации, включая их пары.
• Научная новизна полученных брутто-уравнений продуктов газификации аммоний динитрамида, гексогена, октогена заключается в том, что они дают информацию, необходимую для создания модели горения: состав продуктов реакций, протекающих в конденсированной фазе; установить какая доля ЭМ газифицируется экзотермически с образованием конечных и богатых энергией промежуточных продуктов, а какая доля ЭМ испаряется эндотермически.
• Анализ физико-химических параметров волны горения позволил рассчитать и согласовать величину тепловыделения в конденсированной фазе гексогена при давлении 1 атм, полученную с использованием реакции газификации и уравнения теплового баланса на поверхности горения (по температурным профилям из литературных данных).
• Было впервые показано, что при периодическом изменении скорости горения октогена при давлении 1 атм происходит периодическое изменение состава продуктов сгорания.
• Исследование химической структуры пламени ЭМ позволило в случае аммоний динитрамида установить 3-х зонную структуру пламени в диапазоне давлений до 40 атм, и 2-х зонную в случае гексогена и октогена при давлении 1 атм и в пламени смеси гексогена/октогена с глицидилазидным полимером при давлении 5 и 10 атм.
• Впервые было показано, что при горении смесей гексогена/октогена с глицидилазидным полимером при давлении 10 атм значительная часть гексогена/октогена переходит в газовую фазу в виде паров.
• Впервые было показано, что в темной зоне пламени аммония динитрамида при давлении 6 атм и в темной зоне пламени его смеси с поликапрлактоном при давлении 1 атм протекают одинаковые реакции. Добавление поликапролактона с разными молекулярными весами и малой концентрации CuO позволяет существенно изменить барический показатель скорости смеси на основе аммоний динитрамида.
• Полученный широкий набор экспериментальных данных по структуре пламени аммоний динитрамида позволил разработать механизм химических превращений в пламени и удовлетворительно описать экспериментальные результаты, а также выделить наиболее важные стадии в каждой из зон.
• Было показано, в пламени модельных смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП при давлении 10 атм и модельной смеси АДНА/ПКЛ при давлении 40 атм достигается полнота сгорания этих смесей.
Степень разработанности
В настоящее время проведено малое количество исследований структуры пламени ЭМ. Основные исследования процесса горения конденсированных систем связаны с тепловой структурой пламени в широком диапазоне давлений, а также исследования процесса термического разложения, который является одной из стадий процесса горения. Исследованиям химической структуры пламени, которая подробно изучена в данной работе, посвящены единичные работы, причем в основном под действием дополнительного теплового потока (лазерное излучение) и при давлениях не превышающем 1 атм. Таким образом, результаты исследований химии горения конденсированных систем в самоподдерживающемся режиме практически отсутствуют в научной литературе. В то же время число моделей горения, опирающихся на несовременные скудные результаты, постоянно увеличивается.
Совершенствование экспериментальных методов в совокупности с развитием моделей горения и возросшим интересом к химии горения ЭМ (в связи с безопасностью применения и возросшим требованиям к влиянию на экологию) привело лишь к незначительному увеличению числа исследований структуры пламени.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость выполненной работы связана с получением обширной базы экспериментальных данных по структуре пламени (химической и тепловой) индивидуальных бесхлорных монотоплив (аммоний динитрамид, гексоген, октоген) и модельных смесей на их основе. Эти данные необходимы для развития новых и проверки существующих моделей горения ЭМ, в основе которых лежит детальный химический механизм.
Обзор современных модельных представлений о горении ЭМ и сами модели представлены в работах зарубежных и отечественных исследователей [1-10]. За последние годы проведено большое количество модельных расчетов (базирующихся на детальной кинетике) процесса горения ряда монотоплив ЭМ, однако все исследователи указывают на недостаточность и разрозненность экспериментальных данных.
Экспериментальные исследования конденсированной фазы весьма затруднены из-за гетерогенности зоны химических реакций, малой толщины, больших градиентов температуры и концентраций реагентов. Обычно в моделях сложнейшая химия в конденсированной фазе ЭМ представлена несколькими глобальными стадиями. Однако качественное и количественное исследование состава продуктов разложения вблизи поверхности горения, которое проведено в данном исследовании, дает теоретические пути решения этой проблемы. В основном глобальные кинетические механизмы, которые используются в моделях, разработаны на базе экспериментальных данных по исследованию тепловой структуры пламени, включающее определение температуры поверхности, ширины реакционного слоя, тепловыделения и т.д. Эти модели с рядом допущений способны описать одну из основных характеристик ЭМ - скорость горения. Критическая оценка таких моделей, в которых получено согласие по одному параметру не является доказательством “корректности”. Полная модель должна позволять исследовать поведение не только скорости горения, но и других характеристик, таких как пространственное распределение выделения тепла (описание температурного профиля), температурная чувствительность, показатель степени в законе скорости горения от давления и т.д.
В этой сложной и связной картине физико-химических преобразований химическая структура пламени в газовой фазе является главным параметром, обеспечивающим корректность построенной модели горения. Наиболее полная идентификация веществ вблизи поверхности горения дает основу для построения начальных кинетических стадий, а профили концентраций веществ в известном температурном поле могут быть использованы для оценки констант скоростей в предлагаемом наборе кинетических стадий.
Проверка индивидуального (отдельного) кинетического механизма может быть проведена путем сравнения рассчитанных и измеренных в эксперименте профилей концентраций основных и промежуточных компонентов и температуры, начиная от данных вблизи поверхности до конечных продуктов сгорания. Удовлетворительное согласие химической и тепловой структуры пламени в достаточной степени подтверждает корректность кинетического механизма газовой фазы. Следующий шаг повышения достоверности - совпадение профилей радикалов в пламени.
Полученные в данной работе экспериментальные результаты по структуре пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм были использованы другими специалистами для разработки, создания и проверки модели горения, включающей детальную химическую кинетику, и представлены в работах отечественных и зарубежных исследователей:
• Ермолин Н.Е. О механизме тепловыделения в пламени динитрамида аммония / Н.Е. Ермолин // Физика горения и взрыва. - 2007. - Т.43, №5. - С. 64-76.
• Ермолин, Н.Е. Численное моделирование химических процессов в пламенах газофазных и конденсированных систем: дис. ... док. физ.-мат. наук: 01.02.05 / Ермолин Николай Егорович. - Новосибирск, 2007.
• Thakre, P. Modeling of ammonium dinitramide (ADN) monopropellant combustion with coupled condensed and gas phase kinetics / P. Thakre, Yi Duan, V. Yang // Combustion and Flame. - 2014. - Vol. 161. - P. 347-362.
В результате выполнения работы было показано, что величина тепловыделения в конденсированной фазе гексогена при давлении 1 атм, рассчитанная с использованием реакции газификации, согласуется с величиной, рассчитанной по уравнению теплового баланса на поверхности горения гексогена (по температурным профилям из литературных данных). Это говорит об удовлетворительной согласованности экспериментальных параметров волны горения гексогена, которые необходимы для моделирования.
Знание состава продуктов газификации вблизи поверхности горения гексогена имеет практическое значение для других методов исследования, т.к. позволяет правильно рассчитать коэффициент теплопроводности газовой фазы, который используется в уравнении теплового баланса на поверхности горения и играет важную роль при расчете величины тепловыделения на поверхности горения. Авторы работы [Zenin A., Finjakov S. Characteristics of Octogen and Hexogen Combustion: A Comparison // Proceedings of the 37th International Annual Conference of ICT, Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Karlsruhe. 2006. P. 118.1-118.18] использовали коэффициент теплопроводности, который рассчитан по составу продуктов, определенных в данной работе, и в 1.6 раза меньше, чем в предыдущей работе тех же авторов [Zenin A. HMX and RDX: Combustion Mechanism and Influence on Modern Double-Base Propellant Combustion // Journal of Propulsion and Power. 1995. V. 11, No. 4. P. 752-758].
Практическая значимость работы связана с проведением экспериментов при давлениях 10 и 40 атм. Экспериментально было показано, что в пламени смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП при давлении 10 атм и смеси АДНА/ПКЛ при давлении 40 атм достигается адиабатическое значение температуры, что свидетельствует о полноте их сгорания. Также было показано, что барический показатель скорости горения смеси АДНА/ПКЛ в диапазоне давлений 40-80 атм можно существенно изменять путем использования полимеров с одинаковой брутто формулой, но различными молекулярными весами, а также добавлением малой концентрации CuO (2%), действующей в конденсированной фазе.
Эти результаты дают возможность создавать экологически безопасные топливные смеси на основе аммоний динитрамида, гексогена и октогена.
Цели диссертационной работы
Целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование химической и тепловой структуры пламени ряда бесхлорных конденсированных систем способных к самоподдерживающемуся горению (аммоний динитрамид, гексоген, октоген и смесей на их основе) в широком диапазоне давлений методами молекулярно-пучковой масс- спектрометрии, микротермопар, термического разложения и моделирования в случае аммоний динитрамида. Одной из важнейших задач являлось установление состава продуктов газификации при их горении, и качественное и количественное определение паров аммоний динитрамида, гексогена и октогена в зоне, прилегающей к поверхности горения.
Положения, выносимые на защиту:
1) установление структуры пламени динитрамида аммония (АДНА) при давлениях 1, 3, 6 и 40 атм, включая идентификацию и измерение концентраций соединений вблизи поверхности горения, их последующих превращений в пламени;
2) разработка и проверка детального механизма химических реакций в пламени АДНА на основе полученных экспериментальных данных;
3) установление структуры пламени смеси динитрамида аммония и поликапролактона (молекулярный вес 1250) при давлении 1 атм;
4) установление соответствия химического состава конечных продуктов и температуры при горении смеси динитрамида аммония и поликапролактона (молекулярный вес 10000 а.е.м.) при давлении 40 атм, а также установление места действия добавки CuO на тепловую структуру волны горения этой смеси;
5) установление структуры пламени гексогена и октогена при давлении 1 атм, включая идентификацию и измерение концентрации паров нитраминов в зоне, прилегающей к поверхности горения;
6) определение брутто-реакции газификации гексогена и октогена при давлении 1 атм, а также величины тепловыделения в реакционном слое конденсированной фазы;
7) установление структуры пламени смеси октоген/глицидилазидный полимер при давлениях 5 и 10 атм, смеси гексоген/глицидилазидный полимер при давлении 10 атм, включая идентификацию и измерение концентрации паров нитраминов в пламени при этих давлениях.
Степень достоверности результатов и апробация работы
Результаты исследований, которые представлены в диссертационной работе, опубликованы в 34 печатных работах, из них в 20 журналах (все входят в систему Scopus), рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук:
1. Korobeinichev, O.P. Combustion Chemistry of Energetic Materials Studied by Probing Mass Spectrometry / O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky, A.G. Shmakov // In: Material Research Society Symposium Proceedings. - Vol. 418. - Eds. T.B. Brill, T.P. Russell, W.C. Tao, R.B. Wardle. Pittsburgh, Pennsylvania: MRS, 1996. - P. 245-255.
2. Korobeinichev, O.P. Study of Solid Propellant Flame Structure By Mass-Spectrometric Sampling / O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky, A.A. Chernov // Combustion Science and Technology. - 1996. - Vols. 113-114. - P.557-571.
3. Korobeinichev, O.P. Study of Flame Structure, Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Solid Propellants by Probing Mass Spectrometry / O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky, A.G. Shmakov // In: Challenges in Propellants and Combustion. /100 years after Nobel. - Ed. Kenneth K. Kuo. - New York, Wallingford (U.K.): Begell House Inc., 1997. - P. 38-47.
4. Korobeinichev, O.P. Molecular-beam Mass-Spectrometry to Ammonium Dinitramide Combustion Chemistry Studies / O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, A.A. Paletsky, A.G. Shmakov // Journal Propulsion and Power. - 1998. - Vol. 14, No 6. - P. 991-1000.
5. Korobeinichev, O.P. Modeling the Chemical Reactions of Ammonium Dinitramide (ADN) in a Flame / O.P. Korobeinichev, T.A. Bolshova, A.A. Paletsky // Combustion and Flame. - 2001. - Vol. 126.- P. 1516-1523.
6. Korobeinichev, O.P. Structure of Ammonium Dinitramide Flame at 4.0 MPa / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereschenko, T.A. Bolshova // In: “Combustion of Energetic Materials. - Ed. K.K. Kuo. - NY, Wallingford (U.K.): Begell House Inc., 2001. - P. 486-491.
7. Korobeinichev, O.P. Flame Structure of ADN/HTPB Composite Propellants / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky / Combustion and Flame. - 2001. - Vol. 127. - P. 2059-2065.
8. Kuibida, L.V. Mass Spectrometric Study of Combustion of GAP- and ADN-based Propellants / L.V. Kuibida, O.P. Korobeinichev, A.G. Shmakov, E.N. Volkov, A.A. Paletsky // Combustion and Flame. - 2001. - Vol. 126. - P. 1655-1661.
9. Терещенко, А.Г. Зондовый метод отбора продуктов сгорания твердого ракетного топлива при температурах и давлениях, типичных для камеры сгорания ракетного двигателя / А.Г. Терещенко, О.П. Коробейничев, П.А. Сковородко, А.А. Палецкий, Е.Н. Волков // Физика горения и взрыва. - 2002. - Т. 38, №1. - С. 92-104.
10. Korobeinichev, O.P. Combustion of Ammonium Dinitramide/ Polycaprolactone Propellants / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereshenko, E.N. Volkov // Proceedings of The Combustion Institute. - 2002. - Vol. 29. - P. 2955-2962.
11. Korobeinichev, O.P. Study of Combustion Characteristics of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants / O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereshenko, E.N. Volkov // Journal of Propulsion and Power. - 2003. - Vol. 19, No. 2. - P. 203-212.
12. Paletsky, A.A. Flame structure of HMX/GAP propellant at high pressure // A.A. Paletsky, O.P. Korobeinichev, A.G. Tereshchenko, E.N. Volkov, P.D. Polyakov // Proceedings of the Combustion Institute. - 2004. - Vol. 30, No. 2. - P. 2102-2109.
13. Волков, Е.Н. Исследование структуры пламени смесевых топлив на основе нитраминов и глицидилазидполимера методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии при давлении 1 МПа / Е.Н. Волков, А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, О.П. Коробейничев // Физика горения и взрыва. - 2006. - Т. 42, №6. - C.48-57.
14. Paletsky, A.A. Flame structure of composite pseudo-propellants based on nitramines and azide polymers at high pressure / A.A. Paletsky, E.N. Volkov, O.P. Korobeinichev, A.G. Tereshchenko // Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - Vol. 31. - P. 2079-2087.
15. Волков, Е.Н. Структура пламени гексогена при атмосферном давлении / Е.Н. Волков, А. А. Палецкий, О.П. Коробейничев // Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44, №1. - С.49-62.
16. Коробейничев, О.П. Структура пламени и химия горения энергетических материалов // О.П. Коробейничев, А.А. Палецкий, Е.Н. Волков // Химическая физика. - 2008. - Т.27, №4. - С. 34-59.
17. Палецкий, А.А. Структура пламени октогена при горении в воздухе при давлении 1 атм / А.А. Палецкий, Е.Н. Волков, О.П. Коробейничев // Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44, №6. - С. 26-43.
18. Volkov, E.N. RDX and HMX Flame Structure at a Pressure of 0.1 MPa / E.N. Volkov, A.A. Paletsky, O.P. Korobeinichev // In: Advancements in Energetic Materials and Chemical Propulsion. - Eds. Kenneth K. Kuo, Keiichi Hori. - New York, Connecticut, Wallingford, UK: Begell House Inc., 2008. - P. 730-746.
19. Палецкий, А.А. Исследование структуры пламени CL-20 методом зондовой молекулярнопучковой масс-спектрометрии / А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, Е.Н. Волков, О.П. Коробейничев, Г.В. Сакович, В.Ф. Комаров, В.А. Шандаков // Физика горения и взрыва. - 2009. - Т. 45, №3. - С. 58-65.
20. Korobeinichev, O.P. Development of the ideas of Ya. Zel'dovich in studying the kinetics and chemistry of combustion // O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Shmakov // Zel'dovich Memorial: Accomplishments in the combustion science in the last decade. - Vol. 1. - Eds. A.A. Borisov, S.M. Frolov. - Moscow: TORUS PRESS, 2014. - P. 3-7.
Результаты работы докладывались на следующих научных мероприятиях:
28, 29, 32 и 33 Международные Конференции Института Химических Технологий (Карлсруэ, Германия, 1997, 1998, 2001 и 2002 г.); Международные Симпозиумы по горению: 29 (Саппоро, Япония, 2002 г.), 30 (Чикаго, США, 2004 г.), 31 (Гейдельберг, Германия, 2005 года); 21
Международный Симпозиум по космической технологии и науке (Соник Сити, Япония, 1998 г.); 36 Конференция по аэрокосмической науке Американского Института космонавтики и
аэронавтики (Рено, США, 1998 г.); 16 Международный Симпозиум по газовой кинетике (Кембридж, Великобритания, 2000 г.) 8 Международный Семинар по горению и ракетному движению (Поццуоли, Италия, 2002); 9 Международный Семинар по горению и ракетному движению (Леричи, Италия, 2003); Международная Конференции по горению и детонации - Мемориал Зельдовича II (Москва, Россия, 2004); Международный Семинар по высокоэнергетическим материалам (Белокуриха, Россия, 2004); 2 Международный Семинар по масс-спектрометрии (Звенигород, Россия, 2004); Всероссийская научно-техническая
конференция “Успехи в специальной химии и химической технологии” (Москва, 2005); Европейский семинар по горению (Лувен-ла-Неве, Бельгия, 2005); 5 Международный Семинар по структуре пламени (Новосибирск, 2005); III Всероссийская конференция “Энергетические конденсированные системы” (Москва-Черноголовка, 2006); 7 Международный семинар по специальным вопросам в химическом движении (Киото, Япония, 2007).
Структура и объем диссертационной работы
Работа изложена на 240 страницах и включает 79 рисунков, 52 таблицы и библиографию из 206 наименований. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений.
В первой главе дан обзор литературы по исследованию процесса горения и термического разложения бесхлорных конденсированных систем, таких как динитрамид аммония, циклические нитрамины (гексоген, октоген), смеси на их основе, а также методам исследования структруры пламени и моделирования.
Во второй главе приведено описание объектов исследования, установки для исследования структуры пламени конденсированных систем, методов калибровки по газовым компонентам и парам энергетических материалов, описание методики измерения профилей температуры и концентраций веществ в пламени, измерения скорости горения при различных давлениях.
В третьей главе приведено описание результатов экспериментов по установлению химической и тепловой структуры пламени динитрамида аммония при давлении 1, 3, 6 и 40 атм. Представлен механизм химических реакций для пламени АДНА и проведена его проверка путем сопоставления экспериментальных данных и результатов моделирования.
В четвертой главе описаны результаты по влиянию молекулярного веса поликапролактона и добавки CuO на скорость горения, тепловую структуру пламени АДНА/ПКЛ при 40 атм, а также структура пламени АДНА/ПКЛ при давлении 1 атм
В главах пять и шесть представлены результаты по химической структуре циклических нитраминов (гексоген, октоген) при давлении 1 атм, включая определение мольной доли паров нитраминов в газовой фазе и расчет величины тепловыделения в конденсированной фазе по составу продуктов газификации и анализ полноты их горения при давлении 1 атм
В седьмой главе представлены результаты по тепловой структуре пламени смеси нитрамин/ГАП при давлениях 5 и 10 атм, включая определение доли паров в пламени и анализ состава продуктов газификации.
Метод исследования
Все основные исследования по химической структуре пламени конденсированных систем были выполнены на автоматизированном масс-спектрометрическом комплексе с молекулярно-пучковой системой отбора пробы. Комплекс был создан в Лаборатории кинетики процессов горения Института химической кинетики и горения им В.В. Воеводского СО РАН, а также модернизирован для исследования пламен при давлениях в камере сгорания до 10 атм.
Благодарности
Автор выражает глубокую признательность главному научному сотруднику лаборатории кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН д.ф.-м.н. профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой, обсуждение и интерпретацию результатов; благодарит сотрудников лаборатории: к.ф.-м.н. Куйбиду Л.В. за обучение работе на автоматизированном масс- спектрометрическом комплексе, к.ф.-м.н. Большову Т.А. за предоставленные данные по моделированию структуры пламени АДНА при различных давлениях, к.ф.-м.н. Волкова Е.Н. за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов, к.ф.-м.н. Терещенко А.Г. за помощь в проведении экспериментов, а также за изготовление кварцевых зондов и микротермопар, получение первичных температурных профилей при высоком давлении, изготовление и разработку двухступенчатой системы пробоотбора.
Эта работа выполнялась при поддержке фонда РФФИ по гранту № 00-03-32429, по грантам DAAH01-95-C-R141, DAAHO1-98-C-R151 и DAAD19-02-1-0373, при частичной поддержке Минобразования России по гранту № А03-2.10-621.
✅ Заключение
1) Расширен диапазон применимости метода молекулярно-пучкового масс- спектрометрического (МПМС) зондирования пламен конденсированных систем до давления 10 атм. Повышена разрешающая способность метода для анализа состава продуктов вблизи поверхности.
2) Установлена химическая и тепловая структуры пламени бесхлорных конденсированных систем таких как: динитрамид аммония (АДНА) при давлениях 1, 3, 6 и 40 атм, циклические нитрамины (гексоген, октоген) при давлении 1 атм, а также модельных смесей на их основе (АДНА/поликапролактон - 89,08/10,92 масс.% при давлении 1 и 40 атм, октоген/глицидилазидный полимер - 80/20 масс.% при давлениях 5 и 10 атм и гексоген/глицидилазидный полимер - 80/20 масс.% при давлении 10 атм).
3) Идентифицировано восемь основных компонентов в пламени АДНА (HNO3, NO2, N2O, NH3, NO, N2, H2O и пары АДНА), одиннадцать веществ в пламени гексогена и октогена и смесей на их основе (H2, H2O, HCN, CO, CO2, N2, N2O, CH2O, NO, NO2, пары гексоген/октоген). Необходимо особо выделить экспериментальное измерение в продуктах газификации концентрации паров бесхлорных конденсированных монотоплив: динитрамида аммония (~11 масс.% АДНАv при 3 атм), гексогена (~38 масс. % RDXv при 1 атм) и октогена (~35% масс. % HMXv при 1 атм). Пары этих веществ предполагаются в моделях их горения, но экспериментального подтверждения этого до сих пор не было.
4) Получены брутто уравнения реакции газификации, включая их пары, для гексогена и октогена при давлении 1 атм, для АДНА при 3 атм.
5) Величина тепловыделения в конденсированной фазе гексогена, рассчитанная с использованием реакции газификации, удовлетворительно согласуется с величиной, рассчитанной по уравнению теплового баланса на поверхности горения гексогена (по температурным профилям из литературных данных), что говорит об удовлетворительной согласованности экспериментальных параметров волны горения гексогена, которые необходимы для моделирования. В случае расчета для октогена аналогичных величин наблюдается существенное расхождение (превосходит).
6) Установлено, что горение октогена в воздухе при давлении 1 атм характеризуется периодическим изменением скорости, сопровождающимся периодическим изменением состава продуктов сгорания. Показано, что при горении гексогена и октогена при давлении 1 атм термодинамическое равновесие в конечной зоне пламени не достигается.
равновесного состава.
8) На базе экспериментальных данных по структуре пламени АДНА при давлении 3 атм разработан механизм химических превращений в пламени АДНА. Результаты моделирования по предложенному механизму удовлетворительно описывают 4-х зонную химическую и тепловую структуру пламени АДНА при давлениях 1, 3, 6 и 40 атм. Выделены наиболее важные стадии в каждой из зон.
9) В пламени гексогена/октогена при давлении 1 атм и их смесей с глицидилазидным полимером при давлениях 5 и 10 атм установлены две зоны химических превращений. При горении смесей при давлении 10 атм значительная часть гексогена/октогена переходит в газовую фазу в виде паров (~ 80/70 масс. % октоген/гексоген). В первой зоне происходит расходование NO2, N2O, CH2O и паров нитраминов с образованием HCN и NO. Во второй высокотемпературной зоне пламени чистых нитраминов и смесей на их основе ведущую роль играет одна и та же реакция - окисление HCN окисью азота с образованием конечных продуктов горения.
10) Структуры пламени смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП при давлении 10 атм качественно схожи, имеются некоторые количественные отличия. Экспериментальные значения конечной температуры пламени для модельных смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП (~ 2580 K) при давлении 10 атм и модельной смеси АДНА/ПКЛ при давлении 40 атм (~ 2870 К) в пределах погрешности термопарной методики совпадают с адиабатическими значения температуры, что свидетельствует о полноте сгорания этих смесей.
11) В темной зоне пламени смеси АДНА/ПКЛ при давлении 1 атм протекают те же самые реакции, что и в темной зоне пламени АДНА при давлении 6 атм.
12) Показано, что барический показатель скорости горения смеси АДНА/ПКЛ в диапазоне давлений 40-80 атм можно существенно изменить путем использования полимеров с одинаковой брутто формулой, но различными молекулярными весами, а также добавлением малой концентрации CuO (2%). Анализ параметров тепловой структуры волны горения смеси АДНА/ПКЛ(10000) при давлении 40 атм показал, что местом действия СиО является конденсированная фаза, реакции в которой контролируют скорость горения топлив на основе АДНА.
13) Получен набор экспериментальных параметров волны горения ряда бесхлорных конденсированных систем (динитрамид аммония, гексоген, октоген) и некоторых модельных смесей на их основе в широком диапазоне давлений. В случае индивидуальных монотоплив успешно решены задачи граничных условий (температура поверхности, температурный градиент и состав продуктов разложения) при переходе продуктов реакции, протекающих в конденсированной фазе, в газовую фазу с последующим их превращением.
14) Полу ченные экспериментальные результаты по структуре пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм были использованы другими специалистами для разработки, создания и проверки модели горения, включающей детальную химическую кинетику, и представлены в работах отечественных и зарубежных исследователей:
• Ермолин Н.Е. О механизме тепловыделения в пламени динитрамида аммония / Н.Е. Ермолин // Физика горения и взрыва. - 2007. - Т.43, №5. - С. 64-76.
• Ермолин, Н.Е. Численное моделирование химических процессов в пламенах газофазных и конденсированных систем: дис. ... док. физ.-мат. наук: 01.02.05 / Ермолин Николай Егорович. - Новосибирск, 2007.
• Thakre, P. Modeling of ammonium dinitramide (ADN) monopropellant combustion with coupled condensed and gas phase kinetics / P. Thakre, Yi Duan, V. Yang // Combustion and Flame. - 2014. - Vol. 161. - P. 347-362.
2) Установлена химическая и тепловая структуры пламени бесхлорных конденсированных систем таких как: динитрамид аммония (АДНА) при давлениях 1, 3, 6 и 40 атм, циклические нитрамины (гексоген, октоген) при давлении 1 атм, а также модельных смесей на их основе (АДНА/поликапролактон - 89,08/10,92 масс.% при давлении 1 и 40 атм, октоген/глицидилазидный полимер - 80/20 масс.% при давлениях 5 и 10 атм и гексоген/глицидилазидный полимер - 80/20 масс.% при давлении 10 атм).
3) Идентифицировано восемь основных компонентов в пламени АДНА (HNO3, NO2, N2O, NH3, NO, N2, H2O и пары АДНА), одиннадцать веществ в пламени гексогена и октогена и смесей на их основе (H2, H2O, HCN, CO, CO2, N2, N2O, CH2O, NO, NO2, пары гексоген/октоген). Необходимо особо выделить экспериментальное измерение в продуктах газификации концентрации паров бесхлорных конденсированных монотоплив: динитрамида аммония (~11 масс.% АДНАv при 3 атм), гексогена (~38 масс. % RDXv при 1 атм) и октогена (~35% масс. % HMXv при 1 атм). Пары этих веществ предполагаются в моделях их горения, но экспериментального подтверждения этого до сих пор не было.
4) Получены брутто уравнения реакции газификации, включая их пары, для гексогена и октогена при давлении 1 атм, для АДНА при 3 атм.
5) Величина тепловыделения в конденсированной фазе гексогена, рассчитанная с использованием реакции газификации, удовлетворительно согласуется с величиной, рассчитанной по уравнению теплового баланса на поверхности горения гексогена (по температурным профилям из литературных данных), что говорит об удовлетворительной согласованности экспериментальных параметров волны горения гексогена, которые необходимы для моделирования. В случае расчета для октогена аналогичных величин наблюдается существенное расхождение (превосходит).
6) Установлено, что горение октогена в воздухе при давлении 1 атм характеризуется периодическим изменением скорости, сопровождающимся периодическим изменением состава продуктов сгорания. Показано, что при горении гексогена и октогена при давлении 1 атм термодинамическое равновесие в конечной зоне пламени не достигается.
равновесного состава.
8) На базе экспериментальных данных по структуре пламени АДНА при давлении 3 атм разработан механизм химических превращений в пламени АДНА. Результаты моделирования по предложенному механизму удовлетворительно описывают 4-х зонную химическую и тепловую структуру пламени АДНА при давлениях 1, 3, 6 и 40 атм. Выделены наиболее важные стадии в каждой из зон.
9) В пламени гексогена/октогена при давлении 1 атм и их смесей с глицидилазидным полимером при давлениях 5 и 10 атм установлены две зоны химических превращений. При горении смесей при давлении 10 атм значительная часть гексогена/октогена переходит в газовую фазу в виде паров (~ 80/70 масс. % октоген/гексоген). В первой зоне происходит расходование NO2, N2O, CH2O и паров нитраминов с образованием HCN и NO. Во второй высокотемпературной зоне пламени чистых нитраминов и смесей на их основе ведущую роль играет одна и та же реакция - окисление HCN окисью азота с образованием конечных продуктов горения.
10) Структуры пламени смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП при давлении 10 атм качественно схожи, имеются некоторые количественные отличия. Экспериментальные значения конечной температуры пламени для модельных смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП (~ 2580 K) при давлении 10 атм и модельной смеси АДНА/ПКЛ при давлении 40 атм (~ 2870 К) в пределах погрешности термопарной методики совпадают с адиабатическими значения температуры, что свидетельствует о полноте сгорания этих смесей.
11) В темной зоне пламени смеси АДНА/ПКЛ при давлении 1 атм протекают те же самые реакции, что и в темной зоне пламени АДНА при давлении 6 атм.
12) Показано, что барический показатель скорости горения смеси АДНА/ПКЛ в диапазоне давлений 40-80 атм можно существенно изменить путем использования полимеров с одинаковой брутто формулой, но различными молекулярными весами, а также добавлением малой концентрации CuO (2%). Анализ параметров тепловой структуры волны горения смеси АДНА/ПКЛ(10000) при давлении 40 атм показал, что местом действия СиО является конденсированная фаза, реакции в которой контролируют скорость горения топлив на основе АДНА.
13) Получен набор экспериментальных параметров волны горения ряда бесхлорных конденсированных систем (динитрамид аммония, гексоген, октоген) и некоторых модельных смесей на их основе в широком диапазоне давлений. В случае индивидуальных монотоплив успешно решены задачи граничных условий (температура поверхности, температурный градиент и состав продуктов разложения) при переходе продуктов реакции, протекающих в конденсированной фазе, в газовую фазу с последующим их превращением.
14) Полу ченные экспериментальные результаты по структуре пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм были использованы другими специалистами для разработки, создания и проверки модели горения, включающей детальную химическую кинетику, и представлены в работах отечественных и зарубежных исследователей:
• Ермолин Н.Е. О механизме тепловыделения в пламени динитрамида аммония / Н.Е. Ермолин // Физика горения и взрыва. - 2007. - Т.43, №5. - С. 64-76.
• Ермолин, Н.Е. Численное моделирование химических процессов в пламенах газофазных и конденсированных систем: дис. ... док. физ.-мат. наук: 01.02.05 / Ермолин Николай Егорович. - Новосибирск, 2007.
• Thakre, P. Modeling of ammonium dinitramide (ADN) monopropellant combustion with coupled condensed and gas phase kinetics / P. Thakre, Yi Duan, V. Yang // Combustion and Flame. - 2014. - Vol. 161. - P. 347-362.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.