Помощь студентам в учебе
Разработка составов и технологии получения огнеупорных материалов на основе корунда и муллита с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям
|
Введение 6
Глава 1. Современные представления о физико-химических процессах и технологии получения огнеупорных материалов на основе корунда и муллита 14
1.1 Назначение и тенденции развития огнеупорных материалов и изделий .. 14
1.2 Классификация и характеристики огнеупорных материалов на основе
корунда и муллита 16
1.3 Кристаллохимические и физико-технические характеристики корунда и
муллита 21
1.3.1 Кристаллохимические и физико-технические свойства корунда 21
1.3.2 Структурные и технические характеристики муллита. Особенности
синтеза муллита 24
1.4 Влияние структурных особенностей огнеупорных материалов на их
термомеханические свойства 30
1.5 Влияние зернового и компонентного состава шихты на
термомеханические свойства огнеупорных материалов 33
1.6 Способы активирования процессов спекания огнеупорных материалов . 39
1.7 Технология формования огнеупорных изделий различной конфигурации
и размеров 42
1.8. Заключение, постановка цели и задач исследования 46
Глава 2. Методы исследования. Характеристики исходных материалов.
Методология работы 49
2.1. Методы исследования и измерения свойств огнеупорных материалов... 49
2.1.1 Физико-химические методы исследования 49
2.1.2 Методики определения физико-механических свойств 52
2.2 Характеристики исходных материалов 57
2.2.1 Зерновой и химический составы электрокорунда Юргинского
абразивного завода 57
2.2.2 Характеристики бокситогорского глинозема марки ГН 58
2.2.3 Характеристики обогащенного каолина месторождения
«Журавлиный лог» (Челябинская область) 60
2.2.4 Характеристики глиноземистых цементов 63
2.2.5 Характеристики высокоглиноземистого цемента (ВГЦ) марок Secar-
71 и Secar-80 (Франция) 66
2.3 Методология работы 70
Глава 3. Разработка муллитокорундовых огнеупорных материалов 72
3.1 Физико-химические принципы получения огнеупорной оснастки при
производстве технической керамики 72
3.2 Модели и роль фрагментарной структуры по приданию огнеупорному
материалу необходимых эксплуатационных свойств 78
3.3 Выбор предпочтительных соотношений компонентов
муллитокорундовых огнеупорных материалов 84
3.4 Фазовый состав, структура и технические характеристики импортный
огнеупорной оснастки 87
3.5 Физико-химические процессы, протекающие при синтезе
муллитокорундовой керамической связки 93
3.6 Разработка муллитокорундовых материалов на основе муллитового
наполнителя 103
3.7 Разработка муллитокорундовых материалов на основе корундового
наполнителя 111
Выводы по главе 3 116
Глава 4. Разработка составов и технологии изготовления огнеупорных изделий сложной формы методом вибролитья с использованием высокоглиноземистого цемента 118
4.1 Преимущества и особенности технологии получения огнеупоров методом
вибролитья 118
4.2 Выбор предпочтительных соотношений компонентов корундовых
огнеупорных материалов с использованием ВГЦ 121
4.3 Физико-химические процессы, протекающие при синтезе керамической
связки с применением алюминатов кальция 124
4.4 Технологические особенности получения корундовых огнеупорных
материалов 130
4.4.1 Микроструктура и свойства спеченных огнеупорных материалов 135
4.4.2 Стойкость разработанных огнеупоров к высокотемпературным
деформациям под нагрузкой 139
Выводы по главе 4 142
Глава 5. Разработка технологии изготовления огнеупорной оснастки для обжига алюмооксидной керамики 144 5.1 Номенклатура огнеупорной оснастки для обжига керамических изделий
144
5.2 Характеристика сырья, полупродуктов 148
5.3 Технологические схемы изготовления огнеупорных изделий 150
5.4 Технологические режимы при изготовлении огнеупорной оснастки 153
Выводы по главе 5 157
Заключение 158
Основные выводы 161
Список литературы 164
Приложение 1. Акт о апробировании результатов исследований 179
Приложение 2. Акт о внедрении в серийное производство составов и технологии получения огнеупорной оснастки для производства технической
керамики 181
Приложение 3. Протокол испытаний огнеупорных образцов на огнеупорность и температуру начала деформации под нагрузкой 183
Приложение 4. Протокол испытания механической прочности на сжатие огнеупорных муллитокорундовых образцов на основе корундового и муллитового наполнителя 184
Приложение 5. Протокол испытания механической прочности на сжатие корундовых огнеупорных образцов 186
Глава 1. Современные представления о физико-химических процессах и технологии получения огнеупорных материалов на основе корунда и муллита 14
1.1 Назначение и тенденции развития огнеупорных материалов и изделий .. 14
1.2 Классификация и характеристики огнеупорных материалов на основе
корунда и муллита 16
1.3 Кристаллохимические и физико-технические характеристики корунда и
муллита 21
1.3.1 Кристаллохимические и физико-технические свойства корунда 21
1.3.2 Структурные и технические характеристики муллита. Особенности
синтеза муллита 24
1.4 Влияние структурных особенностей огнеупорных материалов на их
термомеханические свойства 30
1.5 Влияние зернового и компонентного состава шихты на
термомеханические свойства огнеупорных материалов 33
1.6 Способы активирования процессов спекания огнеупорных материалов . 39
1.7 Технология формования огнеупорных изделий различной конфигурации
и размеров 42
1.8. Заключение, постановка цели и задач исследования 46
Глава 2. Методы исследования. Характеристики исходных материалов.
Методология работы 49
2.1. Методы исследования и измерения свойств огнеупорных материалов... 49
2.1.1 Физико-химические методы исследования 49
2.1.2 Методики определения физико-механических свойств 52
2.2 Характеристики исходных материалов 57
2.2.1 Зерновой и химический составы электрокорунда Юргинского
абразивного завода 57
2.2.2 Характеристики бокситогорского глинозема марки ГН 58
2.2.3 Характеристики обогащенного каолина месторождения
«Журавлиный лог» (Челябинская область) 60
2.2.4 Характеристики глиноземистых цементов 63
2.2.5 Характеристики высокоглиноземистого цемента (ВГЦ) марок Secar-
71 и Secar-80 (Франция) 66
2.3 Методология работы 70
Глава 3. Разработка муллитокорундовых огнеупорных материалов 72
3.1 Физико-химические принципы получения огнеупорной оснастки при
производстве технической керамики 72
3.2 Модели и роль фрагментарной структуры по приданию огнеупорному
материалу необходимых эксплуатационных свойств 78
3.3 Выбор предпочтительных соотношений компонентов
муллитокорундовых огнеупорных материалов 84
3.4 Фазовый состав, структура и технические характеристики импортный
огнеупорной оснастки 87
3.5 Физико-химические процессы, протекающие при синтезе
муллитокорундовой керамической связки 93
3.6 Разработка муллитокорундовых материалов на основе муллитового
наполнителя 103
3.7 Разработка муллитокорундовых материалов на основе корундового
наполнителя 111
Выводы по главе 3 116
Глава 4. Разработка составов и технологии изготовления огнеупорных изделий сложной формы методом вибролитья с использованием высокоглиноземистого цемента 118
4.1 Преимущества и особенности технологии получения огнеупоров методом
вибролитья 118
4.2 Выбор предпочтительных соотношений компонентов корундовых
огнеупорных материалов с использованием ВГЦ 121
4.3 Физико-химические процессы, протекающие при синтезе керамической
связки с применением алюминатов кальция 124
4.4 Технологические особенности получения корундовых огнеупорных
материалов 130
4.4.1 Микроструктура и свойства спеченных огнеупорных материалов 135
4.4.2 Стойкость разработанных огнеупоров к высокотемпературным
деформациям под нагрузкой 139
Выводы по главе 4 142
Глава 5. Разработка технологии изготовления огнеупорной оснастки для обжига алюмооксидной керамики 144 5.1 Номенклатура огнеупорной оснастки для обжига керамических изделий
144
5.2 Характеристика сырья, полупродуктов 148
5.3 Технологические схемы изготовления огнеупорных изделий 150
5.4 Технологические режимы при изготовлении огнеупорной оснастки 153
Выводы по главе 5 157
Заключение 158
Основные выводы 161
Список литературы 164
Приложение 1. Акт о апробировании результатов исследований 179
Приложение 2. Акт о внедрении в серийное производство составов и технологии получения огнеупорной оснастки для производства технической
керамики 181
Приложение 3. Протокол испытаний огнеупорных образцов на огнеупорность и температуру начала деформации под нагрузкой 183
Приложение 4. Протокол испытания механической прочности на сжатие огнеупорных муллитокорундовых образцов на основе корундового и муллитового наполнителя 184
Приложение 5. Протокол испытания механической прочности на сжатие корундовых огнеупорных образцов 186
Актуальность работы. Среди всего спектра огнеупорных материалов широкое применение находят корундовые и муллитокорундовые огнеупоры, обладающие достаточно высокими значениями огнеупорности и прочности. На основе корунда и муллита разработан целый ряд составов, предназначенных, в основном, как и другие классы огнеупоров, для удовлетворения нужд металлургической промышленности.
В то же время существуют производства высокотемпературной технической керамики, в частности алюмооксидной, которая играет важную роль в развитии высокотехнологичных областей современной техники. Процесс производства этого вида керамики требует использования специальной огнеупорной оснастки с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям и с длительным сроком службы для синтеза материалов и обжига изделий (температура > 1650 оС, действие многократных теплосмен, механических напряжений на изгиб и сжатие, химическая инертность и др.).
Специального производства огнеупорных изделий, обладающих длительной работоспособностью в указанных условиях, в России не существует, и отечественные предприятия по изготовлению высокотемпературной технической керамики вынуждены использовать импортную продукцию.
Научно-техническая задача по разработке огнеупорных составов и технологий получения на их основе изделий различной конфигурации и размеров является важной и актуальной.
Разработанность темы
Процессы получения корундовых и муллитокорундовых огнеупорных материалов достаточно глубоко изучали российские и зарубежные ученые в области керамических материалов Кайнарский И. С., Будников П. П., Стрелов К.К., Карклит А. К., Кащеев И. Д., Попильский Р. Я., Суворов С. А., Орданьян С. С., Перепелицын В. А., Роучка Г., Вутнау X., Инамура Я., Эванс А. Г., Лэнгдон Т Г., Араки С. и др. Разработанные корундовые и муллитовые огнеупорные материалы на глинистой связке широко применяются в многотоннажном производстве изделий металлургической отрасли. Вместе с тем эксплуатационные особенности применения огнеупорных материалов для нужд производства высокотемпературной технической керамики требуют нового научного решения при разработке материалов на основе корунда и муллита с использованием огнеупорных керамических связок, близких по химическому составу основному веществу (наполнителю).
Таковыми могут быть связующие муллитоглиноземистого состава. Керамические связки подобного состава и огнеупорные материалы на их основе недостаточно изучены, поэтому существует необходимость в изучении физико-химических процессов, протекающих при синтезе и спекании материалов на основе корунда и муллита с применением муллитоглиноземистых связок, и в разработке технологии получения огнеупорной оснастки (изделий) с их применением.
Работа по теме диссертации выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: Минобрнауки России «Создание промышленного производства изделий из функциональной и конструкционной наноструктурированной керамики для
высокотехнологичных отраслей» шифр 2010-218-01-140 от 07.09.2010 г.; «Создание промышленного производства изделий из наноструктурированной керамики на базе ХК ОАО «НЭВЗ-Союз» совместно с ОАО «РОСНАНО» 2010-2014 гг., а также соответствует программе по импортозамещению в РФ до 2020 г.
Объекты исследования: корундовые и муллитокорундовые огнеупорные материалы на основе муллитоглиноземистых керамических связок.
Предмет исследования: физико-химические процессы синтеза и спекания огнеупорных материалов на основе корунда и муллита с применением муллитоглиноземистых связок, процессы фазо- и структурообразования при обжиге получаемых огнеупорных изделий.
Целью работы является разработка составов и технологии получения огнеупорных материалов c фрагментарной структурой на основе корунда и муллита для долговременной службы в качестве огнеупорной оснастки при производстве высокотемпературной керамики.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Выбор и исследование химического, фазового состава, структуры и технических характеристик исходных компонентов (глинозема, электрокорунда, каолина, высокоглиноземистого цемента) для получения огнеупорных материалов на основе корунда и муллита с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям.
2. Исследование физико-химических процессов, протекающих при синтезе огнеупорных муллитокорундовой и корундовой керамических связок с содержанием Al2O3 более 72 мас.% из различных сырьевых компонентов, в том числе с использованием модифицирующих добавок и алюминатов кальция.
3. Разработка составов огнеупорных материалов на основе муллита или корунда с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям и технологии получения изделий методом полусухого прессования.
4. Разработка составов и технологии вибролитья для получения корундовых огнеупорных изделий сложной формы с применением высокоглиноземистого цемента с содержанием Al2O3 > 80 мас.%.
5. Разработка базовых технологий получения огнеупорной оснастки различной конфигурации для производства высокотемпературной керамики. Проведение опытно-промышленных испытаний разработанных огнеупорных материалов (изделий) на стойкость к высокотемпературной деформации под механической нагрузкой и на срок службы в серийном производстве.
Научная новизна
1. Предложена модель фрагментарной структуры огнеупорного материала на основе корунда и муллита, учитывающая особенности работы изделий в качестве конструкционных элементов с повышенной температурой деформации и включающая сочетание крупнозернистого наполнителя и активной тонкодисперсной керамической связки, армированной мелкими зернами наполнителя и синтезируемым муллитом или 0-A12O3.
2. Показано, что при синтезе муллитокорундовой огнеупорной керамической связки с содержанием Al2O3 от 72 до 80 мас.% из смеси каолина и тонкомолотого глинозема муллитообразование протекает в широком температурном интервале (1100-1650 оС), при этом формируется тонкоигольчатый муллит с размером игл 10-15 мкм и соотношением длины к диаметру 8 : 1. Введение модифицирующих добавок MgO и TiO2 приводит к росту кристаллов муллита до 15-20 мкм и уменьшению отношения длины к диаметру до 5 : 1, при этом наблюдается уплотнение керамической связки по сравнению с немодифицированными составами.
3. Установлено, что формирование корундовой
(высокоглиноземистой) огнеупорной связки из смеси тонкодисперсного глинозема и высокоглиноземистого цемента (2 : 1) при нагревании до 1650 оС сопровождается ступенчатым разложением гидратированных алюминатов кальция и образованием гексаалюмината кальция (0-Al2O3), при этом конечный фазовый состав связки представлен высокоогнеупорным гексаалюминатом кальция пластинчатой формы и тонкозернистым корундом гексагональной формы.
4. Установлено, что введение добавок MgO и TiO2 в состав муллитовых и муллитокорундовых масс повышает плотность материала на 15-17 %, прочность на 30-50 % за счет интенсивного спекания связки и образования прочных связей зерно-связка-зерно, при этом огнеупорность превышает 1700 оС.
5. Установлено, что использование фракционированного
электрокорунда, тонкоизмельченного (dcp = 2-4 мкм) глинозема и
высокоглиноземистого цемента с содержанием Al2O3 > 80 мас.% при
соотношении компонентов: 8 : 1,3 : 0,7 позволяет получить огнеупорные материалы с прочностью на изгиб 36-44 МПа, температурой начала деформации под нагрузкой более 1700 оС и числом термоциклов 1700-20 оС свыше 40, при этом высокая стойкость огнеупорного материала к деформациям при повышенной температуре обеспечивается свойствами керамической связки, состоящей из кристаллов 0-Al2O3 и Al2O3, а фрагментарная структура материала обеспечивает повышенный ресурс работы при термоциклических нагрузках.
Теоретическая значимость работы
Развиты представления о твердофазном спекании с участием малых количеств расплава и формировании фрагментарной структуры корундовых и муллитокорундовых огнеупорных материалов на основе огнеупорных керамических связок, состоящих из игольчатых кристаллов муллита, корунда и Р-глинозема.
Практическая значимость
1. Разработаны составы муллитовых и муллитокорундовых огнеупорных материалов с показателями: кажущаяся плотность более 2,5 г/см3, открытая пористость 15-30 %, прочность на сжатие более 50 МПа и огнеупорность более 1700 оС. Предложена технология получения изделий на их основе с использованием отечественных исходных материалов (юргинского электрокорунда, плавленного муллита, бокситогорского глинозема и каолина). Изделия из разработанных составов апробированы с положительными результатами в серийном производстве в качестве опорных элементов, используемых при обжиге (до 1700 оС) изделий из различных видов керамики в камерных и туннельных печах.
2. Разработаны составы и технология получения крупногабаритных корундовых изделий сложной формы методом вибролитья из масс на основе электроплавленного корунда, высокоглиноземистого цемента (алюмината кальция) и тонкодисперсного глинозема с показателями: кажущаяся плотность более 3,0 г/см3, открытая пористость 15-25 %, прочность на изгиб более 40 МПа, прочность на сжатие более 100 МПа, огнеупорность более 1700 оС. Изделия на основе разработанного огнеупорного материала апробированы в серийном производстве в качестве огнеупорной оснастки для обжига различных видов керамики при температурах более 1700 оС с оборачиваемостью более 40 теплосмен.
3. На основе предложенных составов огнеупоров разработаны базовые технологии изготовления изделий различной конфигурации методами полусухого прессования и вибролитья. Технологические процессы получения изделий рекомендованы для внедрения в серийное производство.
Методология и методы исследования. Исходя из цели и задач по получению огнеупорных материалов и изделий на их основе с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям и с длительным сроком службы, сформулирована методология исследования, исходящая из необходимости формирования фрагментарной структуры материала,
способствующее замедлению распространения трещин в объеме изделия при многократных теплосменах за счет использования огнеупорного наполнителя в виде крупнозернистого корунда или муллита, скрепленного керамической связкой близкой по фазовому и химическому составам зернам наполнителя.
При этом предусматривалось, что спекание разработанных огнеупорных материалов будет происходить по диффузионному механизму с участием малых количеств расплава, а в качестве технологических приемов формирования изделий с учетом их габаритов и конфигурации могут быть применены методы полусухого прессования и вибролитья тиксотропных огнеупорных смесей с использованием алюминатов кальция (высокоглиноземистого цемента).
В соответствии с рабочей гипотезой составлена структурнометодологическая схема исследования.
Для изучения физико-химических процессов, протекающих при получении огнеупоров, структурных и технических показателей были применены современные аналитические методы: оптическая и сканирующая растровая микроскопия, термический (ДСК, ТГ), рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный анализы, лазерная гранулометрия и др.
Положения выносимые на защиту
1. Положение о формировании фрагментарной структуры корундовых, муллитокорундовых огнеупорных материалов, обеспечивающей повышенный ресурс работы при термоциклических нагрузках, при использовании в качестве наполнителя - электроплавленного корунда или муллита полифракционного состава, скрепленного синтезируемой в процессе обжига огнеупорной керамической связкой, по фазовому и химическому составам близкой к наполнителю.
2. Положение о влиянии модифицирующих добавок на формирование свойств муллитоглиноземистой керамической связки на основе каолина и технического глинозема.
3. Положение об образовании огнеупорной мелкозернистой керамической связки, состоящей из зерен корунда и 0-Al2O3, при обжиге корундового огнеупорного материала с использованием электроплавленного корунда, высокодисперсного технического глинозема и алюминатов кальция.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов работы основывается на значительном объеме экспериментов с применением современных методов исследования (СЭМ, РФА, РСА, ДСК, ТГ и др.) и подтверждением результатов исследования на практике.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научнотехнических конференциях и симпозиумах всероссийского и международного уровней: III, IV Международных специализированных конференциях и выставках КерамСиб «Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение», (Новосибирск, 2011, 2012); Международной научнотехнической конференции в рамках международной выставки «СТРОЙСИБ» (Новосибирск, 20112016), Всероссийской научно-практической конференции «Качество и инновации - основа современных технологий», (Новосибирск, 2012, 2014), Международной научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов» (Новосибирск, 2013), Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» (Днепропетровск, 2011), Международной научной конференции, посвященной 20-летию холдинга «СИБНИИСТРОЙ» (Новосибирск, 2014), конференция студентов и аспирантов СГУПС (Новосибирск, 2015).
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, разработке методологии работы и разработке структурно-методологической схемы исследования, проведении экспериментов, обработке и интерпретации результатов экспериментов, обобщении полученных научных фактов и выводов. Экспериментальные результаты, используемые в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.
Публикации по работе
По материалам диссертации опубликовано 16 работ в сборниках докладов, трудов, материалов и тезисов всероссийских и международных конференций, в том числе 3 статьи в специализированных научных журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, списка литературы насчитывающего 143 наименований, 5 приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 41 таблицу и 52 рисунка.
В то же время существуют производства высокотемпературной технической керамики, в частности алюмооксидной, которая играет важную роль в развитии высокотехнологичных областей современной техники. Процесс производства этого вида керамики требует использования специальной огнеупорной оснастки с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям и с длительным сроком службы для синтеза материалов и обжига изделий (температура > 1650 оС, действие многократных теплосмен, механических напряжений на изгиб и сжатие, химическая инертность и др.).
Специального производства огнеупорных изделий, обладающих длительной работоспособностью в указанных условиях, в России не существует, и отечественные предприятия по изготовлению высокотемпературной технической керамики вынуждены использовать импортную продукцию.
Научно-техническая задача по разработке огнеупорных составов и технологий получения на их основе изделий различной конфигурации и размеров является важной и актуальной.
Разработанность темы
Процессы получения корундовых и муллитокорундовых огнеупорных материалов достаточно глубоко изучали российские и зарубежные ученые в области керамических материалов Кайнарский И. С., Будников П. П., Стрелов К.К., Карклит А. К., Кащеев И. Д., Попильский Р. Я., Суворов С. А., Орданьян С. С., Перепелицын В. А., Роучка Г., Вутнау X., Инамура Я., Эванс А. Г., Лэнгдон Т Г., Араки С. и др. Разработанные корундовые и муллитовые огнеупорные материалы на глинистой связке широко применяются в многотоннажном производстве изделий металлургической отрасли. Вместе с тем эксплуатационные особенности применения огнеупорных материалов для нужд производства высокотемпературной технической керамики требуют нового научного решения при разработке материалов на основе корунда и муллита с использованием огнеупорных керамических связок, близких по химическому составу основному веществу (наполнителю).
Таковыми могут быть связующие муллитоглиноземистого состава. Керамические связки подобного состава и огнеупорные материалы на их основе недостаточно изучены, поэтому существует необходимость в изучении физико-химических процессов, протекающих при синтезе и спекании материалов на основе корунда и муллита с применением муллитоглиноземистых связок, и в разработке технологии получения огнеупорной оснастки (изделий) с их применением.
Работа по теме диссертации выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: Минобрнауки России «Создание промышленного производства изделий из функциональной и конструкционной наноструктурированной керамики для
высокотехнологичных отраслей» шифр 2010-218-01-140 от 07.09.2010 г.; «Создание промышленного производства изделий из наноструктурированной керамики на базе ХК ОАО «НЭВЗ-Союз» совместно с ОАО «РОСНАНО» 2010-2014 гг., а также соответствует программе по импортозамещению в РФ до 2020 г.
Объекты исследования: корундовые и муллитокорундовые огнеупорные материалы на основе муллитоглиноземистых керамических связок.
Предмет исследования: физико-химические процессы синтеза и спекания огнеупорных материалов на основе корунда и муллита с применением муллитоглиноземистых связок, процессы фазо- и структурообразования при обжиге получаемых огнеупорных изделий.
Целью работы является разработка составов и технологии получения огнеупорных материалов c фрагментарной структурой на основе корунда и муллита для долговременной службы в качестве огнеупорной оснастки при производстве высокотемпературной керамики.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Выбор и исследование химического, фазового состава, структуры и технических характеристик исходных компонентов (глинозема, электрокорунда, каолина, высокоглиноземистого цемента) для получения огнеупорных материалов на основе корунда и муллита с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям.
2. Исследование физико-химических процессов, протекающих при синтезе огнеупорных муллитокорундовой и корундовой керамических связок с содержанием Al2O3 более 72 мас.% из различных сырьевых компонентов, в том числе с использованием модифицирующих добавок и алюминатов кальция.
3. Разработка составов огнеупорных материалов на основе муллита или корунда с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям и технологии получения изделий методом полусухого прессования.
4. Разработка составов и технологии вибролитья для получения корундовых огнеупорных изделий сложной формы с применением высокоглиноземистого цемента с содержанием Al2O3 > 80 мас.%.
5. Разработка базовых технологий получения огнеупорной оснастки различной конфигурации для производства высокотемпературной керамики. Проведение опытно-промышленных испытаний разработанных огнеупорных материалов (изделий) на стойкость к высокотемпературной деформации под механической нагрузкой и на срок службы в серийном производстве.
Научная новизна
1. Предложена модель фрагментарной структуры огнеупорного материала на основе корунда и муллита, учитывающая особенности работы изделий в качестве конструкционных элементов с повышенной температурой деформации и включающая сочетание крупнозернистого наполнителя и активной тонкодисперсной керамической связки, армированной мелкими зернами наполнителя и синтезируемым муллитом или 0-A12O3.
2. Показано, что при синтезе муллитокорундовой огнеупорной керамической связки с содержанием Al2O3 от 72 до 80 мас.% из смеси каолина и тонкомолотого глинозема муллитообразование протекает в широком температурном интервале (1100-1650 оС), при этом формируется тонкоигольчатый муллит с размером игл 10-15 мкм и соотношением длины к диаметру 8 : 1. Введение модифицирующих добавок MgO и TiO2 приводит к росту кристаллов муллита до 15-20 мкм и уменьшению отношения длины к диаметру до 5 : 1, при этом наблюдается уплотнение керамической связки по сравнению с немодифицированными составами.
3. Установлено, что формирование корундовой
(высокоглиноземистой) огнеупорной связки из смеси тонкодисперсного глинозема и высокоглиноземистого цемента (2 : 1) при нагревании до 1650 оС сопровождается ступенчатым разложением гидратированных алюминатов кальция и образованием гексаалюмината кальция (0-Al2O3), при этом конечный фазовый состав связки представлен высокоогнеупорным гексаалюминатом кальция пластинчатой формы и тонкозернистым корундом гексагональной формы.
4. Установлено, что введение добавок MgO и TiO2 в состав муллитовых и муллитокорундовых масс повышает плотность материала на 15-17 %, прочность на 30-50 % за счет интенсивного спекания связки и образования прочных связей зерно-связка-зерно, при этом огнеупорность превышает 1700 оС.
5. Установлено, что использование фракционированного
электрокорунда, тонкоизмельченного (dcp = 2-4 мкм) глинозема и
высокоглиноземистого цемента с содержанием Al2O3 > 80 мас.% при
соотношении компонентов: 8 : 1,3 : 0,7 позволяет получить огнеупорные материалы с прочностью на изгиб 36-44 МПа, температурой начала деформации под нагрузкой более 1700 оС и числом термоциклов 1700-20 оС свыше 40, при этом высокая стойкость огнеупорного материала к деформациям при повышенной температуре обеспечивается свойствами керамической связки, состоящей из кристаллов 0-Al2O3 и Al2O3, а фрагментарная структура материала обеспечивает повышенный ресурс работы при термоциклических нагрузках.
Теоретическая значимость работы
Развиты представления о твердофазном спекании с участием малых количеств расплава и формировании фрагментарной структуры корундовых и муллитокорундовых огнеупорных материалов на основе огнеупорных керамических связок, состоящих из игольчатых кристаллов муллита, корунда и Р-глинозема.
Практическая значимость
1. Разработаны составы муллитовых и муллитокорундовых огнеупорных материалов с показателями: кажущаяся плотность более 2,5 г/см3, открытая пористость 15-30 %, прочность на сжатие более 50 МПа и огнеупорность более 1700 оС. Предложена технология получения изделий на их основе с использованием отечественных исходных материалов (юргинского электрокорунда, плавленного муллита, бокситогорского глинозема и каолина). Изделия из разработанных составов апробированы с положительными результатами в серийном производстве в качестве опорных элементов, используемых при обжиге (до 1700 оС) изделий из различных видов керамики в камерных и туннельных печах.
2. Разработаны составы и технология получения крупногабаритных корундовых изделий сложной формы методом вибролитья из масс на основе электроплавленного корунда, высокоглиноземистого цемента (алюмината кальция) и тонкодисперсного глинозема с показателями: кажущаяся плотность более 3,0 г/см3, открытая пористость 15-25 %, прочность на изгиб более 40 МПа, прочность на сжатие более 100 МПа, огнеупорность более 1700 оС. Изделия на основе разработанного огнеупорного материала апробированы в серийном производстве в качестве огнеупорной оснастки для обжига различных видов керамики при температурах более 1700 оС с оборачиваемостью более 40 теплосмен.
3. На основе предложенных составов огнеупоров разработаны базовые технологии изготовления изделий различной конфигурации методами полусухого прессования и вибролитья. Технологические процессы получения изделий рекомендованы для внедрения в серийное производство.
Методология и методы исследования. Исходя из цели и задач по получению огнеупорных материалов и изделий на их основе с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям и с длительным сроком службы, сформулирована методология исследования, исходящая из необходимости формирования фрагментарной структуры материала,
способствующее замедлению распространения трещин в объеме изделия при многократных теплосменах за счет использования огнеупорного наполнителя в виде крупнозернистого корунда или муллита, скрепленного керамической связкой близкой по фазовому и химическому составам зернам наполнителя.
При этом предусматривалось, что спекание разработанных огнеупорных материалов будет происходить по диффузионному механизму с участием малых количеств расплава, а в качестве технологических приемов формирования изделий с учетом их габаритов и конфигурации могут быть применены методы полусухого прессования и вибролитья тиксотропных огнеупорных смесей с использованием алюминатов кальция (высокоглиноземистого цемента).
В соответствии с рабочей гипотезой составлена структурнометодологическая схема исследования.
Для изучения физико-химических процессов, протекающих при получении огнеупоров, структурных и технических показателей были применены современные аналитические методы: оптическая и сканирующая растровая микроскопия, термический (ДСК, ТГ), рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный анализы, лазерная гранулометрия и др.
Положения выносимые на защиту
1. Положение о формировании фрагментарной структуры корундовых, муллитокорундовых огнеупорных материалов, обеспечивающей повышенный ресурс работы при термоциклических нагрузках, при использовании в качестве наполнителя - электроплавленного корунда или муллита полифракционного состава, скрепленного синтезируемой в процессе обжига огнеупорной керамической связкой, по фазовому и химическому составам близкой к наполнителю.
2. Положение о влиянии модифицирующих добавок на формирование свойств муллитоглиноземистой керамической связки на основе каолина и технического глинозема.
3. Положение об образовании огнеупорной мелкозернистой керамической связки, состоящей из зерен корунда и 0-Al2O3, при обжиге корундового огнеупорного материала с использованием электроплавленного корунда, высокодисперсного технического глинозема и алюминатов кальция.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов работы основывается на значительном объеме экспериментов с применением современных методов исследования (СЭМ, РФА, РСА, ДСК, ТГ и др.) и подтверждением результатов исследования на практике.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научнотехнических конференциях и симпозиумах всероссийского и международного уровней: III, IV Международных специализированных конференциях и выставках КерамСиб «Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение», (Новосибирск, 2011, 2012); Международной научнотехнической конференции в рамках международной выставки «СТРОЙСИБ» (Новосибирск, 20112016), Всероссийской научно-практической конференции «Качество и инновации - основа современных технологий», (Новосибирск, 2012, 2014), Международной научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов» (Новосибирск, 2013), Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» (Днепропетровск, 2011), Международной научной конференции, посвященной 20-летию холдинга «СИБНИИСТРОЙ» (Новосибирск, 2014), конференция студентов и аспирантов СГУПС (Новосибирск, 2015).
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, разработке методологии работы и разработке структурно-методологической схемы исследования, проведении экспериментов, обработке и интерпретации результатов экспериментов, обобщении полученных научных фактов и выводов. Экспериментальные результаты, используемые в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.
Публикации по работе
По материалам диссертации опубликовано 16 работ в сборниках докладов, трудов, материалов и тезисов всероссийских и международных конференций, в том числе 3 статьи в специализированных научных журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, списка литературы насчитывающего 143 наименований, 5 приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 41 таблицу и 52 рисунка.
Для достижения поставленной цели и решения сформулированных задач согласно принятой методологии работы по созданию огнеупорных материалов на основе корунда и муллита с заданной фрагментарной структурой, обладающих повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям, проведены следующие исследования:
- осуществлен анализ химического, фазового, дисперсного составов и
структурных особенностей исходных компонентов: юргинского
электрокорунда, бокситогорского глинозема марки ГН, обогащенного каолина марки КЖФ (месторождение «Журавлиный лог»), высокоглиноземистого цемента марки Secar (Франция);
- определены предпочтительные соотношения оксидов для получения высокотемпературной керамической связки и составов шихты огнеупоров на основании анализа диаграмм состояния систем: Al2O3-SiO2; CaO-Al2O3, при этом произведена оценка фазового состава и структуры импортных огнеупоров успешно используемых в настоящее время в производстве технической керамики;
- изучены физико-химические процессы, протекающие при нагревании смеси компонентов керамических связок и муллитокорундовых, корундовых составов шихт до 1600 оС, структурнофазовые особенности обожженных огнеупорных материалов;
- осуществлена разработка рациональных технологических приемов формования огнеупорных изделий различной конфигурации методами полусухого прессования и вибролитья.
В ходе исследования установлено:
- исходные компоненты (юргинский электрокорунд, бокситогорский глинозем марки ГН, обогащенный каолин марки КЖФ, высокоглиноземистый цемент марки Secаr-80) по химическим, фазовым, гранулометрическим составам и структурным характеристикам соответствуют предъявляемым техническим требованиям и могут быть использованы для проектирования огнеупорных материалов с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям;
- достижение высоких показателей по огнеупорности и стойкости к высокотемпературным деформациям материалов на основе корунда и муллита согласно диаграмме состояния Al2O3-SiO2 возможно при соотношении оксидов Al2O3 : SiO2 как 3 : 2 с содержанием Al2O3 более 72,0 мас.%, а для системы CaO-Al2O3 при содержании Al2O3 более 85 мас.%.
- импортная огнеупорная оснастка, успешно используемая в настоящее время в производстве технической керамики, имеет муллитокорундовый состав и структуру фрагментарного типа;
- процессы, протекающие при нагревании до 1600 оС огнеупорных составов шихт, включающих огнеупорный наполнитель и исходные компоненты керамической связки, сопровождаются разложением исходных компонентов, синтезом муллита в широком интервале температур от 520 до 1600 оС и образованием высокотемпературной керамической связки. Состав керамической связки в зависимости от вида исходных компонентов представлен: для составов (каолин + глинозем) - зернами корунда с размерами 1-5 мкм и муллита с игольчатой формой кристаллов; для составов (высокоглиноземистый цемент + глинозем) - мелкозернистым 0-Al2O3 и зернами корунда. Образующаяся при совместном нагревании с наполнителем высокотемпературная керамическая связка формирует фрагментарную структуру обожженного огнеупора и придает ему высокие термомеханические свойства;
- получение корундовых и муллитокорундовых огнеупорных
материалов с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям реализуется с применением отечественных исходных компонентов: электрокорунда Юргинского абразивного завода,
бокситогорского глинозема марки ГН, обогащенного каолина марки КЖФ («Журавлиный лог», Челябинская область) и высокоглиноземистого цемента с содержанием Al2O3 > 80 мас.%;
- рациональными методами формования огнеупорных изделий на основе разработанных составов с учетом их конфигурации являются: полусухое прессование (для изделий простой формы, небольших размеров) и вибролитье тиксотропных высококонцентрированных корундовых смесей с использованием высокоглиноземистого цемента (для изделий сложной формы и больших размеров).
Таким образом, полученные результаты по синтезу высокотемпературных видов керамической связки и по проектированию муллитокорундовых и корундовых огнеупорные материалы с повышенной устойчивостью к высокотемпературным деформациям могут быть рекомендованы для всей группы алюмосиликатных и глиноземистых огнеупоров (ГОСТ 28874-2004), при этом муллитокорундовый состав связки целесообразно использовать при создании муллитовых и муллитокорундовых огнеупорных материалов, а керамическую связку на основе P-Al2O3 - при разработке корундовых огнеупорных материалов.
- осуществлен анализ химического, фазового, дисперсного составов и
структурных особенностей исходных компонентов: юргинского
электрокорунда, бокситогорского глинозема марки ГН, обогащенного каолина марки КЖФ (месторождение «Журавлиный лог»), высокоглиноземистого цемента марки Secar (Франция);
- определены предпочтительные соотношения оксидов для получения высокотемпературной керамической связки и составов шихты огнеупоров на основании анализа диаграмм состояния систем: Al2O3-SiO2; CaO-Al2O3, при этом произведена оценка фазового состава и структуры импортных огнеупоров успешно используемых в настоящее время в производстве технической керамики;
- изучены физико-химические процессы, протекающие при нагревании смеси компонентов керамических связок и муллитокорундовых, корундовых составов шихт до 1600 оС, структурнофазовые особенности обожженных огнеупорных материалов;
- осуществлена разработка рациональных технологических приемов формования огнеупорных изделий различной конфигурации методами полусухого прессования и вибролитья.
В ходе исследования установлено:
- исходные компоненты (юргинский электрокорунд, бокситогорский глинозем марки ГН, обогащенный каолин марки КЖФ, высокоглиноземистый цемент марки Secаr-80) по химическим, фазовым, гранулометрическим составам и структурным характеристикам соответствуют предъявляемым техническим требованиям и могут быть использованы для проектирования огнеупорных материалов с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям;
- достижение высоких показателей по огнеупорности и стойкости к высокотемпературным деформациям материалов на основе корунда и муллита согласно диаграмме состояния Al2O3-SiO2 возможно при соотношении оксидов Al2O3 : SiO2 как 3 : 2 с содержанием Al2O3 более 72,0 мас.%, а для системы CaO-Al2O3 при содержании Al2O3 более 85 мас.%.
- импортная огнеупорная оснастка, успешно используемая в настоящее время в производстве технической керамики, имеет муллитокорундовый состав и структуру фрагментарного типа;
- процессы, протекающие при нагревании до 1600 оС огнеупорных составов шихт, включающих огнеупорный наполнитель и исходные компоненты керамической связки, сопровождаются разложением исходных компонентов, синтезом муллита в широком интервале температур от 520 до 1600 оС и образованием высокотемпературной керамической связки. Состав керамической связки в зависимости от вида исходных компонентов представлен: для составов (каолин + глинозем) - зернами корунда с размерами 1-5 мкм и муллита с игольчатой формой кристаллов; для составов (высокоглиноземистый цемент + глинозем) - мелкозернистым 0-Al2O3 и зернами корунда. Образующаяся при совместном нагревании с наполнителем высокотемпературная керамическая связка формирует фрагментарную структуру обожженного огнеупора и придает ему высокие термомеханические свойства;
- получение корундовых и муллитокорундовых огнеупорных
материалов с повышенной стойкостью к высокотемпературным деформациям реализуется с применением отечественных исходных компонентов: электрокорунда Юргинского абразивного завода,
бокситогорского глинозема марки ГН, обогащенного каолина марки КЖФ («Журавлиный лог», Челябинская область) и высокоглиноземистого цемента с содержанием Al2O3 > 80 мас.%;
- рациональными методами формования огнеупорных изделий на основе разработанных составов с учетом их конфигурации являются: полусухое прессование (для изделий простой формы, небольших размеров) и вибролитье тиксотропных высококонцентрированных корундовых смесей с использованием высокоглиноземистого цемента (для изделий сложной формы и больших размеров).
Таким образом, полученные результаты по синтезу высокотемпературных видов керамической связки и по проектированию муллитокорундовых и корундовых огнеупорные материалы с повышенной устойчивостью к высокотемпературным деформациям могут быть рекомендованы для всей группы алюмосиликатных и глиноземистых огнеупоров (ГОСТ 28874-2004), при этом муллитокорундовый состав связки целесообразно использовать при создании муллитовых и муллитокорундовых огнеупорных материалов, а керамическую связку на основе P-Al2O3 - при разработке корундовых огнеупорных материалов.
