Помощь студентам в учебе
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЗОЛОТА (I, III) И СЕРЕБРА (I) ИЗ ТИОЦИАНАТНЫХ РАСТВОРОВ, ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ И ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА
|
Введение 3
Глава I. Литературный обзор 6
1.1. Общая характеристика селективных сорбентов:
синтетических ионообменников и углеродных адсорбентов 6
1.2. Физико-химическая характеристика золота и серебра.
Ионное состояние золота и серебра в тиоцианатных растворах 13
1.3. Сорбционные методы выделения и концентрирования золота и серебра 21
1.4. Сочетание сорбционного концентрирования золота
с методами определения 32
Глава 2. Исходные вещества, аппаратура и методики эксперимента 40
2.1. Выбор объектов исследования 40
2.2. Приборы и материалы, используемые в работе 45
2.3. Методики эксперимента 46
Глава 3. Сорбционное концентрирование золота и серебра из тиоцианатных растворов 51
3.1. Возможность сорбционного выщелачивания.
Тиоцианатные системы золота и серебра 51
3.2. Характеристики исследуемых сорбентов 56
3.3. Сорбционное извлечение золота и серебра.
Влияние различных факторов на их извлечение 61
3.4. Исследование фазы сорбента методом ИК-спектроскопии 74
3.5. Исследование кинетики сорбционного концентрирования
золота (I, III) и серебра (I) 80
3.6. Исследование десорбции тиоцианатных комплексов золота и серебра 89
Глава 4. Сорбционно-спектроскопическое определение золота 93
4.1. Выбор сорбционно-аналитических систем для определения золота 93
4.2. Спектроскопические характеристики соединений золота с выбранными реагентами ... 97
4.3. Разработка сорбционно-спектроскопических методик
определения золота 115
Выводы 132
Литература 134
Глава I. Литературный обзор 6
1.1. Общая характеристика селективных сорбентов:
синтетических ионообменников и углеродных адсорбентов 6
1.2. Физико-химическая характеристика золота и серебра.
Ионное состояние золота и серебра в тиоцианатных растворах 13
1.3. Сорбционные методы выделения и концентрирования золота и серебра 21
1.4. Сочетание сорбционного концентрирования золота
с методами определения 32
Глава 2. Исходные вещества, аппаратура и методики эксперимента 40
2.1. Выбор объектов исследования 40
2.2. Приборы и материалы, используемые в работе 45
2.3. Методики эксперимента 46
Глава 3. Сорбционное концентрирование золота и серебра из тиоцианатных растворов 51
3.1. Возможность сорбционного выщелачивания.
Тиоцианатные системы золота и серебра 51
3.2. Характеристики исследуемых сорбентов 56
3.3. Сорбционное извлечение золота и серебра.
Влияние различных факторов на их извлечение 61
3.4. Исследование фазы сорбента методом ИК-спектроскопии 74
3.5. Исследование кинетики сорбционного концентрирования
золота (I, III) и серебра (I) 80
3.6. Исследование десорбции тиоцианатных комплексов золота и серебра 89
Глава 4. Сорбционно-спектроскопическое определение золота 93
4.1. Выбор сорбционно-аналитических систем для определения золота 93
4.2. Спектроскопические характеристики соединений золота с выбранными реагентами ... 97
4.3. Разработка сорбционно-спектроскопических методик
определения золота 115
Выводы 132
Литература 134
Актуальность работы. Ввиду истощения россыпных месторождений золота и серебра и вовлечения в переработку сырья с низким содержанием ценных компонентов и сложным составом требуются новые, более современные и высокоэффективные технологии их извлечения.
Цианирование с последующим осаждением благородных металлов из растворов цинковой пылью или электролизом, использующееся в настоящее время для извлечения золота и серебра из руд, не удовлетворяет все ужесточающимся требованиям к охране окружающей среды и имеет существенные недостатки. Главные из них - высокая токсичность используемых реагентов и неполнота отмывки растворенных благородных металлов, приводящая к их потерям. В связи с этим в последние годы ведется активный поиск альтернативных цианиду реагентов и путей интенсификации процесса извлечения благородных металлов из руд. Эффективными заменителями цианидов наряду с растворами тиомочевины и тиосульфатов являются тиоцианатные растворители. Тиоцианаты образуют достаточно прочные комплексы с золотом и серебром и обладают такими достоинствами, как селективность, дешевизна и экологическая безопасность, устойчивость в кислых средах (возможность применения окислителей).
Применение сорбционных методов в сочетании с выщелачиванием позволяет получать растворы с высоким содержанием благородных металлов. Однако в связи с высокой селективностью сорбентов к ионам золота и серебра их разделение после сорбции и последующее аналитическое определение весьма затруднительно. Поэтому сорбционно-спектроскопические методы, позволяющие измерять аналитический сигнал непосредственно в фазе сорбента, например, спектроскопия диффузного отражения, приобретают в этом случае важное значение, особенно с применением селективных органических ионитов, обладающих высокой обменной емкостью и комплексообразующей способностью при извлечении ионов благородных металлов.
Цель работы. Целью работы является исследование сорбции тиоцианатных комплексов золота и серебра из индивидуальных и смешанных растворов на комплексообразующих сорбентах; разделение золота и серебра после совместного извлечения; определение золота в фазе ионита спектроскопией диффузного отражения.
Научная новизна. Впервые изучены сорбционные равновесия тиоцианатных систем золота и серебра: RCl -Au(I,III)-SCN-H2O; RCl -Ag(I)-SCN-H2O; RCl -Au(I,III)-Ag(I)-SCN~-H2O; выбраны иониты и углеродные адсорбенты, обладающие наилучшими характеристиками при извлечении золота и серебра из тиоцианатных растворов; изучен новый углеродный адсорбент ЛК-4, сорбционные свойства которого ранее не исследовались; установлена возможность разделения золота и серебра после их совместного извлечения; выбраны условия получения окрашенных соединений в фазе сорбента для сорбционно-спектроскопического определения золота.
Практическая значимость работы. Результаты исследований сорбционного концентрирования тиоцианатных комплексов золота и серебра, а также их разделения используются в гидрометаллургических схемах, разрабатываемых Институтом химии и химической технологии СО РАН для ряда предприятий. Разработанные аналитические методики определения золота легли в основу трех патентов.
На защиту выносятся следующие положения:
□ результаты изучения сорбционного концентрирования тиоцианатных комплексов золота и серебра из индивидуальных и смешанных растворов на комплексообразующих ионитах;
□ закономерности разделения золота и серебра после их совместного извлечения путем десорбции;
□ сорбционно-спектроскопические методики определения золота.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IX, X международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2002», «Ломоносов 2003» (Москва, 2002г, 2003г.); на II
Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, ноябрь 2002г.); на 4-й международной конференции «БРМ-2003» (Донецк, сентябрь, 2003г.); на XII, XIII, XIV российских научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, апрель 2002г, 2003г, 2004г); на Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, июнь 2003г); на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, октябрь 2003г); на 3-й межвузовской научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2003г); на VII конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004 (Новосибирск, октябрь 2004г); на X международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2004г), на Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, декабрь 2002г); Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, декабрь 2003г).
Цианирование с последующим осаждением благородных металлов из растворов цинковой пылью или электролизом, использующееся в настоящее время для извлечения золота и серебра из руд, не удовлетворяет все ужесточающимся требованиям к охране окружающей среды и имеет существенные недостатки. Главные из них - высокая токсичность используемых реагентов и неполнота отмывки растворенных благородных металлов, приводящая к их потерям. В связи с этим в последние годы ведется активный поиск альтернативных цианиду реагентов и путей интенсификации процесса извлечения благородных металлов из руд. Эффективными заменителями цианидов наряду с растворами тиомочевины и тиосульфатов являются тиоцианатные растворители. Тиоцианаты образуют достаточно прочные комплексы с золотом и серебром и обладают такими достоинствами, как селективность, дешевизна и экологическая безопасность, устойчивость в кислых средах (возможность применения окислителей).
Применение сорбционных методов в сочетании с выщелачиванием позволяет получать растворы с высоким содержанием благородных металлов. Однако в связи с высокой селективностью сорбентов к ионам золота и серебра их разделение после сорбции и последующее аналитическое определение весьма затруднительно. Поэтому сорбционно-спектроскопические методы, позволяющие измерять аналитический сигнал непосредственно в фазе сорбента, например, спектроскопия диффузного отражения, приобретают в этом случае важное значение, особенно с применением селективных органических ионитов, обладающих высокой обменной емкостью и комплексообразующей способностью при извлечении ионов благородных металлов.
Цель работы. Целью работы является исследование сорбции тиоцианатных комплексов золота и серебра из индивидуальных и смешанных растворов на комплексообразующих сорбентах; разделение золота и серебра после совместного извлечения; определение золота в фазе ионита спектроскопией диффузного отражения.
Научная новизна. Впервые изучены сорбционные равновесия тиоцианатных систем золота и серебра: RCl -Au(I,III)-SCN-H2O; RCl -Ag(I)-SCN-H2O; RCl -Au(I,III)-Ag(I)-SCN~-H2O; выбраны иониты и углеродные адсорбенты, обладающие наилучшими характеристиками при извлечении золота и серебра из тиоцианатных растворов; изучен новый углеродный адсорбент ЛК-4, сорбционные свойства которого ранее не исследовались; установлена возможность разделения золота и серебра после их совместного извлечения; выбраны условия получения окрашенных соединений в фазе сорбента для сорбционно-спектроскопического определения золота.
Практическая значимость работы. Результаты исследований сорбционного концентрирования тиоцианатных комплексов золота и серебра, а также их разделения используются в гидрометаллургических схемах, разрабатываемых Институтом химии и химической технологии СО РАН для ряда предприятий. Разработанные аналитические методики определения золота легли в основу трех патентов.
На защиту выносятся следующие положения:
□ результаты изучения сорбционного концентрирования тиоцианатных комплексов золота и серебра из индивидуальных и смешанных растворов на комплексообразующих ионитах;
□ закономерности разделения золота и серебра после их совместного извлечения путем десорбции;
□ сорбционно-спектроскопические методики определения золота.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IX, X международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2002», «Ломоносов 2003» (Москва, 2002г, 2003г.); на II
Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, ноябрь 2002г.); на 4-й международной конференции «БРМ-2003» (Донецк, сентябрь, 2003г.); на XII, XIII, XIV российских научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, апрель 2002г, 2003г, 2004г); на Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, июнь 2003г); на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, октябрь 2003г); на 3-й межвузовской научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2003г); на VII конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004 (Новосибирск, октябрь 2004г); на X международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2004г), на Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, декабрь 2002г); Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, декабрь 2003г).
1. Изучены сорбционные свойства комплексообразующих анионитов с различной структурой полимерного каркаса (гелевые, пористые, макропористые, макросетчатые) и строением функциональных групп, а также углеродных адсорбентов, отличающихся основой изготовления, для извлечения золота и серебра из тиоцианатных растворов.
2. С помощью метода ИК-спектроскопии изучен механизм сорбции тиоцианатных комплексов золота и серебра. Определено, что свободные тиоцианат-ионы поглощаются анионитом за счет ионного обмена, а при сорбции комплексных ионов золота и серебра одновременно происходит и анионный обмен, и координационное взаимодействие.
3. Исследованы кинетические закономерности сорбции комплексных ионов золота и серебра. Выявлено, что кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота и серебра в начальный период определяется диффузией в грануле анионита (гелевая кинетика), а затем - химическим взаимодействием с функциональными группами ионита, то есть наблюдается смешанный механизм кинетики сорбции. Для углеродного адсорбента изучена зависимость скорости сорбционного процесса от времени; установлено, что адсорбент ЛК-4 обладает высокой селективностью и хорошими кинетическими свойствами.
4. Найдено, что сорбенты АН-25 и ЛК-4 в большей степени извлекают тиоцианатные комплексы золота, чем серебра, то есть обладают высокой селективностью к ионам золота, а изменение рН раствора от 2 до 6 практически не влияет на сорбционную способность исследуемых сорбентов.
5. Изучена десорбция тиоцианатных комплексов золота и серебра после их совместного извлечения на высокоселективном анионите АН-25 и углеродном адсорбенте ЛК-4. Выявлено, что посредством варьирования различных концентраций десорбента (раствор тиомочевины в серной кислоте) возможно на анионите АН-25 осуществить полное разделение золота и серебра, которые обычно сопутствуют друг другу в рудах.
6. Установлено, что степень десорбции благородных металлов из углеродного адсорбента ЛК-4 не превышает ~50% для серебра и ~35% для золота ввиду высокой селективности этого сорбента. Использование щелочного тиомочевинного раствора и нагревания системы повышает степень десорбции обоих металлов до ~95%. При этом, варьируя концентрацию десорбента, можно полностью разделить золото и серебро.
7. Осуществлен выбор сорбционно-аналитических систем на основе
органических комплексообразующих анионообменников для твердофазного определения золота: АВ-17-8-Аи(1,111)-НС1-родамин 6Ж; АН-25-Au(I,III)-HC1- SnC12; АН-25-Au(I,III)-KSCN-SnC12. Найдены оптимальные условия
образования окрашенных соединений в фазе сорбента и изучены их спектроскопические характеристики. Разработаны и апробированы на модельных и производственном растворах сорбционно-спектроскопические методики определения золота.
8. Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения
золота с родамином 6Ж в фазе анионита АВ-17-8 при извлечении из хлоридных сред линеен в диапазоне концентраций 1-19 мг/мл. Предел обнаружения составляет 0,38 мкг/мл. Определению золота не мешают: 5-кратный избыток Ni (II), 10-кратные избытки Cu (II), Fe (II), Al (III). Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения золота с хлоридом олова (II) в фазе анионита АН-25 при извлечении из хлоридных сред также линеен в диапазоне концентраций 1-19 мг/мл. Предел обнаружения составляет 0,014 мкг/мл. Определению золота не мешают 5-кратный избыток Cu (П), 10-
кратный избыток Fe (П) и 20-кратный избыток Co (П). Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения золота с хлоридом олова (II) в фазе анионита АН-25 при извлечении из тиоцианатных сред линеен в диапазоне концентраций 1-10 мг/мл. Предел обнаружения составляет 0,10 мкг/мл. Определению золота не мешает Co (
2. С помощью метода ИК-спектроскопии изучен механизм сорбции тиоцианатных комплексов золота и серебра. Определено, что свободные тиоцианат-ионы поглощаются анионитом за счет ионного обмена, а при сорбции комплексных ионов золота и серебра одновременно происходит и анионный обмен, и координационное взаимодействие.
3. Исследованы кинетические закономерности сорбции комплексных ионов золота и серебра. Выявлено, что кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота и серебра в начальный период определяется диффузией в грануле анионита (гелевая кинетика), а затем - химическим взаимодействием с функциональными группами ионита, то есть наблюдается смешанный механизм кинетики сорбции. Для углеродного адсорбента изучена зависимость скорости сорбционного процесса от времени; установлено, что адсорбент ЛК-4 обладает высокой селективностью и хорошими кинетическими свойствами.
4. Найдено, что сорбенты АН-25 и ЛК-4 в большей степени извлекают тиоцианатные комплексы золота, чем серебра, то есть обладают высокой селективностью к ионам золота, а изменение рН раствора от 2 до 6 практически не влияет на сорбционную способность исследуемых сорбентов.
5. Изучена десорбция тиоцианатных комплексов золота и серебра после их совместного извлечения на высокоселективном анионите АН-25 и углеродном адсорбенте ЛК-4. Выявлено, что посредством варьирования различных концентраций десорбента (раствор тиомочевины в серной кислоте) возможно на анионите АН-25 осуществить полное разделение золота и серебра, которые обычно сопутствуют друг другу в рудах.
6. Установлено, что степень десорбции благородных металлов из углеродного адсорбента ЛК-4 не превышает ~50% для серебра и ~35% для золота ввиду высокой селективности этого сорбента. Использование щелочного тиомочевинного раствора и нагревания системы повышает степень десорбции обоих металлов до ~95%. При этом, варьируя концентрацию десорбента, можно полностью разделить золото и серебро.
7. Осуществлен выбор сорбционно-аналитических систем на основе
органических комплексообразующих анионообменников для твердофазного определения золота: АВ-17-8-Аи(1,111)-НС1-родамин 6Ж; АН-25-Au(I,III)-HC1- SnC12; АН-25-Au(I,III)-KSCN-SnC12. Найдены оптимальные условия
образования окрашенных соединений в фазе сорбента и изучены их спектроскопические характеристики. Разработаны и апробированы на модельных и производственном растворах сорбционно-спектроскопические методики определения золота.
8. Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения
золота с родамином 6Ж в фазе анионита АВ-17-8 при извлечении из хлоридных сред линеен в диапазоне концентраций 1-19 мг/мл. Предел обнаружения составляет 0,38 мкг/мл. Определению золота не мешают: 5-кратный избыток Ni (II), 10-кратные избытки Cu (II), Fe (II), Al (III). Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения золота с хлоридом олова (II) в фазе анионита АН-25 при извлечении из хлоридных сред также линеен в диапазоне концентраций 1-19 мг/мл. Предел обнаружения составляет 0,014 мкг/мл. Определению золота не мешают 5-кратный избыток Cu (П), 10-
кратный избыток Fe (П) и 20-кратный избыток Co (П). Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения золота с хлоридом олова (II) в фазе анионита АН-25 при извлечении из тиоцианатных сред линеен в диапазоне концентраций 1-10 мг/мл. Предел обнаружения составляет 0,10 мкг/мл. Определению золота не мешает Co (
