Помощь студентам в учебе
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ SO2 В SO3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ Pt-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИХ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Промышленные каталитические процессы окисления SO2 в SO3 10
1.1.1 Производство серной кислоты 10
1.1.2 Переработка SO2-содержащих отходящих газов 16
1.1.3 Кондиционирование дымовых газов угольных ТЭС 22
1.2 Известные катализаторы процесса окисления SO2 в SO3 29
1.2.1 Платиновые катализаторы 30
1.2.2 Железооксидные катализаторы 31
1.2.3 Ванадиевые катализаторы 32
1.2.4 Углеродные катализаторы 39
1.3 Перспективные стекловолокнистые катализаторы 41
1.4 Постановка научной задачи 45
2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ СВК 48
2.1 Лабораторная установка и методика испытаний СВК 48
2.2 Исследуемые образцы СВК 51
2.3 Влияние состава носителя и активного компонента на каталитические
свойства СВК в зависимости от температуры проведения процесса окисления SO2 в SO3 54
2.4 Определение сорбционной емкости Pt/Zr-СВК по SO2 и O2 57
2.5 Определение температурного диапазона работы Pt/Zr-СВК в процессе
окисления SO2 в SO3 62
2.6 Сравнение Pt/Zr-СВК с гранулированным ванадиевым ИК-1-6 66
2.7 Кинетика окисления SO2 на Pt/Zr-СВК 67
2.8 Окисление СО на Pt/Zr-СВК в присутствии SO2 68
2.9 Результаты лабораторных испытаний отработанных образцов Pt/Zr-
СВК и ИК-1-6 после ресурсных испытаний 71
2.10 Выводы по лабораторным испытаниям СВК 74
3. АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Pt/Zr-СВК В
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ SO2 В SO3 76
3.1 Процессы окисления диоксида серы с использованием Pt/Zr-СВК на
существующих сернокислотных установках 76
3.2 Реверс-процесс окисления диоксида серы с использованием Pt/Zr-
СВК для очистки отходящих газов металлургических производств 79
3.3 Процесс окисления диоксида серы на основе Pt/Zr-СВК для
кондиционирования дымовых газов угольных теплоэлектростанций 87
3.3.1 Оптимальная технологическая схема процесса 87
3.3.2 Общая конфигурация контактного процесса производства SO3... 98
4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПРОТОТИПА
КОМПАКТНОГО РЕАКТОРА ПОЛУЧЕНИЯ SO3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
Pt/Zr-СВК ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ТЭС 101
4.1 Пилотная установка и методика испытаний Pt/Zr-СВК 101
4.2 Результаты пилотных испытаний Pt/Zr-СВК 106
4.2.1 Определение температуры «зажигания» катализатора и
оптимального расхода газовой смеси 106
4.2.2 Ресурсные испытания 113
4.2.3 Повторное определение температуры «зажигания» катализатора и
варьирование расхода газовой смеси 118
4.2.4 Визуальный осмотр извлеченных отработанных каталитических
картриджей 120
4.2.5 Изменение активности ванадиевого катализатора в результате
пилотных испытаний 123
4.3 Выводы по пилотным испытаниям Pt/Zr-СВК 124
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 125
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ И ИНТЕРНЕТ-ИСТОЧНИКОВ 127 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Отчет по договору №137 от 03 октября 2008 г. на проведение опытно-экспериментальных работ на пилотной установке
окисления диоксида серы на стекловолокнистых катализаторах 139
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Акт об использовании результатов диссертационной
работы Ванага С.В. в учебном процессе 146
БЛАГОДАРНОСТИ 147
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Промышленные каталитические процессы окисления SO2 в SO3 10
1.1.1 Производство серной кислоты 10
1.1.2 Переработка SO2-содержащих отходящих газов 16
1.1.3 Кондиционирование дымовых газов угольных ТЭС 22
1.2 Известные катализаторы процесса окисления SO2 в SO3 29
1.2.1 Платиновые катализаторы 30
1.2.2 Железооксидные катализаторы 31
1.2.3 Ванадиевые катализаторы 32
1.2.4 Углеродные катализаторы 39
1.3 Перспективные стекловолокнистые катализаторы 41
1.4 Постановка научной задачи 45
2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ СВК 48
2.1 Лабораторная установка и методика испытаний СВК 48
2.2 Исследуемые образцы СВК 51
2.3 Влияние состава носителя и активного компонента на каталитические
свойства СВК в зависимости от температуры проведения процесса окисления SO2 в SO3 54
2.4 Определение сорбционной емкости Pt/Zr-СВК по SO2 и O2 57
2.5 Определение температурного диапазона работы Pt/Zr-СВК в процессе
окисления SO2 в SO3 62
2.6 Сравнение Pt/Zr-СВК с гранулированным ванадиевым ИК-1-6 66
2.7 Кинетика окисления SO2 на Pt/Zr-СВК 67
2.8 Окисление СО на Pt/Zr-СВК в присутствии SO2 68
2.9 Результаты лабораторных испытаний отработанных образцов Pt/Zr-
СВК и ИК-1-6 после ресурсных испытаний 71
2.10 Выводы по лабораторным испытаниям СВК 74
3. АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Pt/Zr-СВК В
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ SO2 В SO3 76
3.1 Процессы окисления диоксида серы с использованием Pt/Zr-СВК на
существующих сернокислотных установках 76
3.2 Реверс-процесс окисления диоксида серы с использованием Pt/Zr-
СВК для очистки отходящих газов металлургических производств 79
3.3 Процесс окисления диоксида серы на основе Pt/Zr-СВК для
кондиционирования дымовых газов угольных теплоэлектростанций 87
3.3.1 Оптимальная технологическая схема процесса 87
3.3.2 Общая конфигурация контактного процесса производства SO3... 98
4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПРОТОТИПА
КОМПАКТНОГО РЕАКТОРА ПОЛУЧЕНИЯ SO3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
Pt/Zr-СВК ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ТЭС 101
4.1 Пилотная установка и методика испытаний Pt/Zr-СВК 101
4.2 Результаты пилотных испытаний Pt/Zr-СВК 106
4.2.1 Определение температуры «зажигания» катализатора и
оптимального расхода газовой смеси 106
4.2.2 Ресурсные испытания 113
4.2.3 Повторное определение температуры «зажигания» катализатора и
варьирование расхода газовой смеси 118
4.2.4 Визуальный осмотр извлеченных отработанных каталитических
картриджей 120
4.2.5 Изменение активности ванадиевого катализатора в результате
пилотных испытаний 123
4.3 Выводы по пилотным испытаниям Pt/Zr-СВК 124
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 125
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ И ИНТЕРНЕТ-ИСТОЧНИКОВ 127 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Отчет по договору №137 от 03 октября 2008 г. на проведение опытно-экспериментальных работ на пилотной установке
окисления диоксида серы на стекловолокнистых катализаторах 139
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Акт об использовании результатов диссертационной
работы Ванага С.В. в учебном процессе 146
БЛАГОДАРНОСТИ 147
Актуальность работы.
В настоящее время модернизация существующих промышленных процессов окисления SO2 наиболее актуальна по следующим направлениям.
Увеличение производительности существующих установок производства серной кислоты с минимальными капитальными затратами за счет повышения концентрации SO2 в исходных газах, для чего необходимы катализаторы с расширенным температурным диапазоном устойчивой работы.
Улучшение экологических показателей сернокислотных производств и снижение выбросов SO2 с отходящими газами за счет применения новых катализаторов с повышенной активностью в области низких температур.
Повышение степени утилизации диоксида серы и устойчивости работы реверс-процесса окисления SO2 в очистке отходящих газов металлургических производств, содержащих примеси монооксида углерода, что возможно за счет применения новых катализаторов окисления СО, обладающих высокой стойкостью к дезактивации в присутствии значительных количеств SO2.
Разработка автономных установок производства триоксида серы для кондиционирования дымовых газов теплоэлектростанций (ТЭС) с целью повышения эффективности работы электростатических фильтров (ЭСФ) по улавливанию летучих частиц золы из отходящих газов. Для таких установок требуются компактные каталитические реакторы окисления SO2 небольшой единичной мощности, для чего нужен катализатор с высокой устойчивостью к дезактивации при пониженных температурах, способный устойчиво функционировать в условиях существенных теплопотерь в таких аппаратах.
Потенциал традиционных ванадийоксидных катализаторов окисления диоксида серы применительно к указанным задачам на сегодня практически исчерпан: они обладают ограниченным температурным интервалом работы, они неэффективны в реакции окисления СО и подвержены дезактивации при работе в области низких температур.
Прорыв в этой области может быть достигнут за счет применения платиновых катализаторов нового поколения, разработанных в Институте катализа СО РАН. В качестве носителей в этих катализаторах используются стеклянные микроволокна, структурированные в виде нитей в стеклотканях различного плетения. Имеющиеся научные данные свидетельствуют о том, что такие стекловолокнистые катализаторы (СВК) даже при весьма малом содержании благородных металлов (0,02-0,05% масс.) проявляют высокую активность во многих каталитических реакциях, включая окисление SO2.
Данная научная работа выполнялась в Институте катализа СО РАН в рамках:
• программы базовых фундаментальных исследований V.39.2. «Разработка физико-химических основ безопасности антропогенной деятельности» (подпроект 1.6 «Исследование научных инженерных основ каталитических процессов в адиабатических и изотермических слоях микроволокнистых катализаторов»);
• гранта Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ) №3662 «Кондиционирование газов в электростатических фильтрах» при финансовой поддержке Федерального Агентства США по Охране Окружающей Среды (2006-2009 гг.);
• государственного контракта от 06 августа 2007 г. № 02.523.12.3005 «Разработка технологий получения и создание опытных производств нового поколения адсорбционно-каталитических материалов для разделения и очистки природных и техногенных газов и жидкостей».
Цель работы.
Повышение эффективности процессов окисления SO2 в SO3 с использованием стекловолокнистых платиносодержащих катализаторов и их аппаратурное оформление.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи:
• исследовать каталитические свойства платиновых стекловолокнистых катализаторов (Pt/СВК) в реакции окисления SO2 в SO3, необходимые для модернизации существующих и разработки новых технологий и аппаратов на их основе (определить оптимальный для практического применения состав Pt/СВК, исследовать температурный диапазон их работы, определить их стабильность, исследовать закономерности протекания реакционных и сорбционных процессов, а также кинетику протекающих реакций);
• разработать рекомендации по использованию Pt/СВК в существующих многополочных контактных аппаратах традиционных сернокислотных процессов с целью повышения их производительности и экологических показателей;
• разработать технологию реверс-процесса окисления SO2 в SO3 для очистки отходящих газов металлургических производств, содержащих существенные примеси СО, с использованием Pt/СВК для окисления СО;
• разработать технологию и компактный контактный аппарат на основе платиносодержащего СВК по производству SO3 для кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС.
Научная новизна.
1. Выявлено, что активность стекловолокнистых катализаторов (СВК) с низким содержанием Pt (0,01-0,03% масс.) в реакции окисления SO2 в SO3 обусловлена наличием частично заряженных кластеров Pts+ размером менее 1 нм, локализованных преимущественно в объеме стекловолокна, в то время как более крупные (10-30 нм) металлические частицы Pt на поверхности стекловолокон практически не активны.
2. Установлено, что конверсия SO2 в SO3 на Pt/СВК в низкотемпературной области (до 400°С) на 5-10% превышает таковую на гранулированном ванадий-оксидном катализаторе ИК-1-6, а верхняя температурная граница эффективной работы Pt/СВК составляет не менее 650°С, что соответствует лучшим показателям высокотемпературных ванадиевых катализаторов, при этом наибольшей термостойкостью обладают катализаторы на основе цирконий-силикатных стекловолокон (Pt/Zr-СВК). Определено, что причиной дезактивации Pt/Zr-СВК в области высоких температур (>700OC) является спекание мелкодисперсных кластеров в крупные металлические частицы.
3. Обнаружено, что Pt/Zr-СВК, несмотря на малую величину удельной поверхности (1-3 м2/г), обладает значительной динамической сорбционной емкостью по SO2 (до 20% масс.), обусловленной хемосорбцией SO2 в присутствии О2 в объеме стекловолокна.
4. Установлено, что Pt/Zr-СВК отличается высокой активностью в реакции окисления СО в CO2 (конверсия достигает 100% в области температур до 300ОС) и высокой стабильностью работы при наличии в газовой смеси значительных количеств SO2 (1-10% об.) за счет стабилизации каталитически активных наноразмерных кластеров платины в объеме стекловолокна.
Практическая значимость.
1. Усовершенствован процесс окисления SO2 в SO3 в контактных аппаратах существующих сернокислотных установок путем частичной замены (в первом и последнем слоях) ванадиевого катализатора на Pt/Zr- СВК, что позволяет повысить производительность в 1,5-2 раза и снизить выбросы SO2 в атмосферу более чем в 6 раз при минимальных дополнительных капитальных затратах.
2. Предложен модифицированный реверс-процесс очистки отходящих газов металлургических производств от SO2, содержащих CO, в котором происходит низкотемпературное окисления СО в CO2 на Pt/Zr-СВК вне температурной области окисления SO2 в SO3 на V2O5-катализаторе с целью устранения негативного влияния СО на конверсию SO2 и повышения устойчивости процесса в целом.
3. Разработана принципиальная схема и компактный реактор автономного получения SO3 с использованием Pt/Zr-СВК производительностью более 3 м3/ч для систем кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС. По результатам длительной (>1000 часов) эксплуатации в промышленных условиях показана высокая устойчивость Pt/Zr-СВК к дезактивации.
4. Результаты работы использованы в учебном процессе по дисциплине «Общая химическая технология» в Новосибирском государственном техническом университете.
Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы.
В главе 1 представлен аналитический обзор научно-технической литературы по процессу окисления диоксида серы в триоксид: изучены области применения процесса и существующие в них проблемы; рассмотрены известные катализаторы реакции окисления SO2 в SO3, их достоинства и недостатки; дано описание перспективных катализаторов на основе стекловолокнистых носителей, отмечены их специфичные свойства.
Глава 2 посвящена лабораторным исследованиям каталитических свойств СВК. Дано описание экспериментальной установки, методики испытаний и тестируемых образцов СВК; исследовано влияние состава СВК и активного компонента на его каталитические свойства; определены температурный диапазон работы и сорбционная емкость Pt/Zr-СВК; выполнено сравнение Pt/Zr-СВК с гранулированным ванадиевым катализатором ИК-1-6; предложено уравнение для описания кинетики реакции окисления SO2 в SO3 на Pt/Zr-СВК; исследована возможность окисления CO на Pt/Zr-СВК в присутствии SO2 и на основе полученных данных предложено уравнение скорости реакции окисления CO в CO2 в рассматриваемых условиях, представлены результаты влияния долгосрочной работы катализаторов в промышленных условиях на их стабильность и активность.
В 3-ей главе представлены результаты анализа вариантов организации процесса окисления диоксида серы с использованием платинового стекловолокнистого катализатора в различных областях промышленности и даны рекомендации по их аппаратурному оформлению.
В главе 4 дано описание пилотной установки и условий тестирования Pt/Zr-СВК на ней; определена температура зажигания катализатора в процессе окисления SO2 в SO3; представлены результаты ресурсных испытаний Pt/Zr-СВК и визуального осмотра извлеченных отработанных каталитических картриджей.
В настоящее время модернизация существующих промышленных процессов окисления SO2 наиболее актуальна по следующим направлениям.
Увеличение производительности существующих установок производства серной кислоты с минимальными капитальными затратами за счет повышения концентрации SO2 в исходных газах, для чего необходимы катализаторы с расширенным температурным диапазоном устойчивой работы.
Улучшение экологических показателей сернокислотных производств и снижение выбросов SO2 с отходящими газами за счет применения новых катализаторов с повышенной активностью в области низких температур.
Повышение степени утилизации диоксида серы и устойчивости работы реверс-процесса окисления SO2 в очистке отходящих газов металлургических производств, содержащих примеси монооксида углерода, что возможно за счет применения новых катализаторов окисления СО, обладающих высокой стойкостью к дезактивации в присутствии значительных количеств SO2.
Разработка автономных установок производства триоксида серы для кондиционирования дымовых газов теплоэлектростанций (ТЭС) с целью повышения эффективности работы электростатических фильтров (ЭСФ) по улавливанию летучих частиц золы из отходящих газов. Для таких установок требуются компактные каталитические реакторы окисления SO2 небольшой единичной мощности, для чего нужен катализатор с высокой устойчивостью к дезактивации при пониженных температурах, способный устойчиво функционировать в условиях существенных теплопотерь в таких аппаратах.
Потенциал традиционных ванадийоксидных катализаторов окисления диоксида серы применительно к указанным задачам на сегодня практически исчерпан: они обладают ограниченным температурным интервалом работы, они неэффективны в реакции окисления СО и подвержены дезактивации при работе в области низких температур.
Прорыв в этой области может быть достигнут за счет применения платиновых катализаторов нового поколения, разработанных в Институте катализа СО РАН. В качестве носителей в этих катализаторах используются стеклянные микроволокна, структурированные в виде нитей в стеклотканях различного плетения. Имеющиеся научные данные свидетельствуют о том, что такие стекловолокнистые катализаторы (СВК) даже при весьма малом содержании благородных металлов (0,02-0,05% масс.) проявляют высокую активность во многих каталитических реакциях, включая окисление SO2.
Данная научная работа выполнялась в Институте катализа СО РАН в рамках:
• программы базовых фундаментальных исследований V.39.2. «Разработка физико-химических основ безопасности антропогенной деятельности» (подпроект 1.6 «Исследование научных инженерных основ каталитических процессов в адиабатических и изотермических слоях микроволокнистых катализаторов»);
• гранта Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ) №3662 «Кондиционирование газов в электростатических фильтрах» при финансовой поддержке Федерального Агентства США по Охране Окружающей Среды (2006-2009 гг.);
• государственного контракта от 06 августа 2007 г. № 02.523.12.3005 «Разработка технологий получения и создание опытных производств нового поколения адсорбционно-каталитических материалов для разделения и очистки природных и техногенных газов и жидкостей».
Цель работы.
Повышение эффективности процессов окисления SO2 в SO3 с использованием стекловолокнистых платиносодержащих катализаторов и их аппаратурное оформление.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи:
• исследовать каталитические свойства платиновых стекловолокнистых катализаторов (Pt/СВК) в реакции окисления SO2 в SO3, необходимые для модернизации существующих и разработки новых технологий и аппаратов на их основе (определить оптимальный для практического применения состав Pt/СВК, исследовать температурный диапазон их работы, определить их стабильность, исследовать закономерности протекания реакционных и сорбционных процессов, а также кинетику протекающих реакций);
• разработать рекомендации по использованию Pt/СВК в существующих многополочных контактных аппаратах традиционных сернокислотных процессов с целью повышения их производительности и экологических показателей;
• разработать технологию реверс-процесса окисления SO2 в SO3 для очистки отходящих газов металлургических производств, содержащих существенные примеси СО, с использованием Pt/СВК для окисления СО;
• разработать технологию и компактный контактный аппарат на основе платиносодержащего СВК по производству SO3 для кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС.
Научная новизна.
1. Выявлено, что активность стекловолокнистых катализаторов (СВК) с низким содержанием Pt (0,01-0,03% масс.) в реакции окисления SO2 в SO3 обусловлена наличием частично заряженных кластеров Pts+ размером менее 1 нм, локализованных преимущественно в объеме стекловолокна, в то время как более крупные (10-30 нм) металлические частицы Pt на поверхности стекловолокон практически не активны.
2. Установлено, что конверсия SO2 в SO3 на Pt/СВК в низкотемпературной области (до 400°С) на 5-10% превышает таковую на гранулированном ванадий-оксидном катализаторе ИК-1-6, а верхняя температурная граница эффективной работы Pt/СВК составляет не менее 650°С, что соответствует лучшим показателям высокотемпературных ванадиевых катализаторов, при этом наибольшей термостойкостью обладают катализаторы на основе цирконий-силикатных стекловолокон (Pt/Zr-СВК). Определено, что причиной дезактивации Pt/Zr-СВК в области высоких температур (>700OC) является спекание мелкодисперсных кластеров в крупные металлические частицы.
3. Обнаружено, что Pt/Zr-СВК, несмотря на малую величину удельной поверхности (1-3 м2/г), обладает значительной динамической сорбционной емкостью по SO2 (до 20% масс.), обусловленной хемосорбцией SO2 в присутствии О2 в объеме стекловолокна.
4. Установлено, что Pt/Zr-СВК отличается высокой активностью в реакции окисления СО в CO2 (конверсия достигает 100% в области температур до 300ОС) и высокой стабильностью работы при наличии в газовой смеси значительных количеств SO2 (1-10% об.) за счет стабилизации каталитически активных наноразмерных кластеров платины в объеме стекловолокна.
Практическая значимость.
1. Усовершенствован процесс окисления SO2 в SO3 в контактных аппаратах существующих сернокислотных установок путем частичной замены (в первом и последнем слоях) ванадиевого катализатора на Pt/Zr- СВК, что позволяет повысить производительность в 1,5-2 раза и снизить выбросы SO2 в атмосферу более чем в 6 раз при минимальных дополнительных капитальных затратах.
2. Предложен модифицированный реверс-процесс очистки отходящих газов металлургических производств от SO2, содержащих CO, в котором происходит низкотемпературное окисления СО в CO2 на Pt/Zr-СВК вне температурной области окисления SO2 в SO3 на V2O5-катализаторе с целью устранения негативного влияния СО на конверсию SO2 и повышения устойчивости процесса в целом.
3. Разработана принципиальная схема и компактный реактор автономного получения SO3 с использованием Pt/Zr-СВК производительностью более 3 м3/ч для систем кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС. По результатам длительной (>1000 часов) эксплуатации в промышленных условиях показана высокая устойчивость Pt/Zr-СВК к дезактивации.
4. Результаты работы использованы в учебном процессе по дисциплине «Общая химическая технология» в Новосибирском государственном техническом университете.
Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы.
В главе 1 представлен аналитический обзор научно-технической литературы по процессу окисления диоксида серы в триоксид: изучены области применения процесса и существующие в них проблемы; рассмотрены известные катализаторы реакции окисления SO2 в SO3, их достоинства и недостатки; дано описание перспективных катализаторов на основе стекловолокнистых носителей, отмечены их специфичные свойства.
Глава 2 посвящена лабораторным исследованиям каталитических свойств СВК. Дано описание экспериментальной установки, методики испытаний и тестируемых образцов СВК; исследовано влияние состава СВК и активного компонента на его каталитические свойства; определены температурный диапазон работы и сорбционная емкость Pt/Zr-СВК; выполнено сравнение Pt/Zr-СВК с гранулированным ванадиевым катализатором ИК-1-6; предложено уравнение для описания кинетики реакции окисления SO2 в SO3 на Pt/Zr-СВК; исследована возможность окисления CO на Pt/Zr-СВК в присутствии SO2 и на основе полученных данных предложено уравнение скорости реакции окисления CO в CO2 в рассматриваемых условиях, представлены результаты влияния долгосрочной работы катализаторов в промышленных условиях на их стабильность и активность.
В 3-ей главе представлены результаты анализа вариантов организации процесса окисления диоксида серы с использованием платинового стекловолокнистого катализатора в различных областях промышленности и даны рекомендации по их аппаратурному оформлению.
В главе 4 дано описание пилотной установки и условий тестирования Pt/Zr-СВК на ней; определена температура зажигания катализатора в процессе окисления SO2 в SO3; представлены результаты ресурсных испытаний Pt/Zr-СВК и визуального осмотра извлеченных отработанных каталитических картриджей.
1. Степень окисления SO2 в SO3 на Pt/Zr-СВК растет с уменьшением общего содержания Pt от 0,1 до 0,01% масс., а каталитическую активность Pt/Zr-СВК в этой реакции определяют мелкодисперсные частично заряженные кластеры Pts+ размером менее 1 нм, локализованные в объеме стекловолокон.
2. Температурный диапазон эффективной работы Pt/Zr-СВК в процессе окисления SO2 в SO3 составляет 350-650°С, при этом его активность в области до 400°С на 5-10% превышает активность ванадиевого катализатора ИК-1-6. Эксплуатация Pt/Zr-СВК при высоких температурах (>700ОС) приводит к частичной или полной дезактивации за счет спекания активных кластеров Pt в каталитически не активные крупные (10-30 нм) металлические частицы.
3. При окислении СO в CO2 Pt/Zr-СВК проявляет высокую активность (конверсия до 100% в диапазоне температур 250-300°С) и высокую стойкость к дезактивации в присутствии значительных количеств SO2 (до 10% об.).
4. Сорбционная емкость Pt/Zr-СВК по SO2 составляет до 20% масс., причем обязательным условием сорбции является присутствие O2 либо в структуре стеклоткани, либо в газовой смеси.
5. Скорость реакций окисления SO2 и CO хорошо описывается линейными по концентрациям реагентов кинетическими уравнениями, с учетом обратимости в реакции окисления SO2; окисление SO2 и CO на Pt/Zr- СВК происходит через их взаимодействие с O2, хемосорбированным в объеме стекловолокна.
6. Предложенная модификация процесса окисления SO2 в SO3 для адиабатических контактных аппаратов действующих сернокислотных установок путем частичной замены ванадиевого катализатора на Pt/Zr-СВК позволяет:
• при размещении Pt/Zr-СВК на входе в первый слой катализатора снизить входные температуры газа в этот слой до ~350°С и тем самым повысить допустимое содержание SO2 в исходном газе до 18-19% об., обеспечивающее повышение производительности таких установок до 1,5-2 раз с минимальными капитальными затратами;
• при размещении Pt/Zr-СВК в последнем слое катализатора - снизить температуру реакции до ~350°С, создавая благоприятные с точки зрения равновесия реакции условия для повышения конверсии SO2 до 99,84% и снижения выбросов SO2 с хвостовыми газами более чем в 6 раз.
7. Организация реверс-процесса окисления SO2 в SO3 для переработки отходящих металлургических газов, содержащих до 2% CO, с предложенным расположением дополнительных слоев Pt/Zr-СВК позволяет:
• понизить максимальную температуру в зоне окисления SO2 за счет предварительного окисления СО на Pt/Zr-СВК при температурах ниже температуры начала окисления SO2 на V2O5-катализаторе и тем самым устранить негативное влияние СО на эффективность очистки газов от SO2;
• улучшить стабильность и управляемость процесса в целом в условиях колебаний исходной концентрации CO.
8. Оптимальным вариантом производства SO3 для процесса
кондиционирования дымовых газов ТЭС является окисление SO2 на Pt/Zr- СВК в отдельном реакторе. По сравнению с альтернативными технологиями кондиционирования предложенная схема позволяет сократить капитальные расходы более чем в 10 раз, эксплуатационные - более чем в 1,5 раза. Долгосрочные пилотные испытания компактного аппарата для локального производства небольших объемов SO3 (до 10-20 м3/ч) с использованием Pt/Zr-СВК на реальных газах сжигания элементарной серы показали полное отсутствие дезактивации Pt/Zr-СВК после 1000 часов эксплуатации. Созданный на основе Pt/Zr-СВК пилотный реактор обеспечивал устойчивое производство SO3 в объеме более 3 м3/ч, что достаточно для кондиционирования дымовых газов стандартного угольного энергоблока мощностью 100 МВт.
2. Температурный диапазон эффективной работы Pt/Zr-СВК в процессе окисления SO2 в SO3 составляет 350-650°С, при этом его активность в области до 400°С на 5-10% превышает активность ванадиевого катализатора ИК-1-6. Эксплуатация Pt/Zr-СВК при высоких температурах (>700ОС) приводит к частичной или полной дезактивации за счет спекания активных кластеров Pt в каталитически не активные крупные (10-30 нм) металлические частицы.
3. При окислении СO в CO2 Pt/Zr-СВК проявляет высокую активность (конверсия до 100% в диапазоне температур 250-300°С) и высокую стойкость к дезактивации в присутствии значительных количеств SO2 (до 10% об.).
4. Сорбционная емкость Pt/Zr-СВК по SO2 составляет до 20% масс., причем обязательным условием сорбции является присутствие O2 либо в структуре стеклоткани, либо в газовой смеси.
5. Скорость реакций окисления SO2 и CO хорошо описывается линейными по концентрациям реагентов кинетическими уравнениями, с учетом обратимости в реакции окисления SO2; окисление SO2 и CO на Pt/Zr- СВК происходит через их взаимодействие с O2, хемосорбированным в объеме стекловолокна.
6. Предложенная модификация процесса окисления SO2 в SO3 для адиабатических контактных аппаратов действующих сернокислотных установок путем частичной замены ванадиевого катализатора на Pt/Zr-СВК позволяет:
• при размещении Pt/Zr-СВК на входе в первый слой катализатора снизить входные температуры газа в этот слой до ~350°С и тем самым повысить допустимое содержание SO2 в исходном газе до 18-19% об., обеспечивающее повышение производительности таких установок до 1,5-2 раз с минимальными капитальными затратами;
• при размещении Pt/Zr-СВК в последнем слое катализатора - снизить температуру реакции до ~350°С, создавая благоприятные с точки зрения равновесия реакции условия для повышения конверсии SO2 до 99,84% и снижения выбросов SO2 с хвостовыми газами более чем в 6 раз.
7. Организация реверс-процесса окисления SO2 в SO3 для переработки отходящих металлургических газов, содержащих до 2% CO, с предложенным расположением дополнительных слоев Pt/Zr-СВК позволяет:
• понизить максимальную температуру в зоне окисления SO2 за счет предварительного окисления СО на Pt/Zr-СВК при температурах ниже температуры начала окисления SO2 на V2O5-катализаторе и тем самым устранить негативное влияние СО на эффективность очистки газов от SO2;
• улучшить стабильность и управляемость процесса в целом в условиях колебаний исходной концентрации CO.
8. Оптимальным вариантом производства SO3 для процесса
кондиционирования дымовых газов ТЭС является окисление SO2 на Pt/Zr- СВК в отдельном реакторе. По сравнению с альтернативными технологиями кондиционирования предложенная схема позволяет сократить капитальные расходы более чем в 10 раз, эксплуатационные - более чем в 1,5 раза. Долгосрочные пилотные испытания компактного аппарата для локального производства небольших объемов SO3 (до 10-20 м3/ч) с использованием Pt/Zr-СВК на реальных газах сжигания элементарной серы показали полное отсутствие дезактивации Pt/Zr-СВК после 1000 часов эксплуатации. Созданный на основе Pt/Zr-СВК пилотный реактор обеспечивал устойчивое производство SO3 в объеме более 3 м3/ч, что достаточно для кондиционирования дымовых газов стандартного угольного энергоблока мощностью 100 МВт.
