Помощь студентам в учебе
СИНТЕЗ КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ С ШЕСТИЧЛЕННЫМ ХЕЛАТНЫМ ЦИКЛОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В РЕАКЦИЯХ МЕТАТЕЗИСА
|
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 4
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ 10
1.1 Карбеновые комплексы рутения первого поколения 10
1.2 Карбеновые комплексы рутения второго поколения 14
1.3 Хелатные комплексы рутения 23
1.3.1 Стиринилэфирные фосфиновые комплексы 23
1.3.2 Стиринилэфирные бесфосфиновые комплексы 24
1.3.3 Тиоэфирные, сульфон и сульфонамидные комплексы 35
1.3.4 Хинолин и хиноксалин-илиденовые комплексы 38
1.3.5 Имин-хелатные комплексы 39
1.3.6 Комплексы с N,O-бидентатными лигандами 40
1.3.7 Аминхелатный комплекс с термически контролируемой активностью 41
ГЛАВА 2 СИНТЕЗ ОЕТО-ЗАМЕЩЕННЫХ СТИРОЛОВ. 44
ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ШЕСТИЧЛЕННЫМ ХЕЛАТНЫМ ЦИКЛОМ 51
3.1 Комплексы типа катализатора Ховейды 51
3.2 Бесфосфиновые комплексы 57
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ 68
4.1 Исследование каталитической активности комплексов на модельных
реакциях метатезиса 68
4.1.1 Исследование каталитической активности фосфинсодержащих
хелатных комплексов 68
4.1.2 Исследование каталитической активности бесфосфиновых хелатных
комплексов 73
4.2 Практическое использование синтезированных комплексов 78
4.2.1 Получение полидициклопентадиена 78
4.2.2 Кросс-метатезис гекс-1-ена 81
4.2.3 Деструкция высокомолекулярных полимеров 84
ГЛАВА 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 89
ВЫВОДЫ 113
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 115
ПРИЛОЖЕНИЕ А 127
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 129
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ 10
1.1 Карбеновые комплексы рутения первого поколения 10
1.2 Карбеновые комплексы рутения второго поколения 14
1.3 Хелатные комплексы рутения 23
1.3.1 Стиринилэфирные фосфиновые комплексы 23
1.3.2 Стиринилэфирные бесфосфиновые комплексы 24
1.3.3 Тиоэфирные, сульфон и сульфонамидные комплексы 35
1.3.4 Хинолин и хиноксалин-илиденовые комплексы 38
1.3.5 Имин-хелатные комплексы 39
1.3.6 Комплексы с N,O-бидентатными лигандами 40
1.3.7 Аминхелатный комплекс с термически контролируемой активностью 41
ГЛАВА 2 СИНТЕЗ ОЕТО-ЗАМЕЩЕННЫХ СТИРОЛОВ. 44
ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ШЕСТИЧЛЕННЫМ ХЕЛАТНЫМ ЦИКЛОМ 51
3.1 Комплексы типа катализатора Ховейды 51
3.2 Бесфосфиновые комплексы 57
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ 68
4.1 Исследование каталитической активности комплексов на модельных
реакциях метатезиса 68
4.1.1 Исследование каталитической активности фосфинсодержащих
хелатных комплексов 68
4.1.2 Исследование каталитической активности бесфосфиновых хелатных
комплексов 73
4.2 Практическое использование синтезированных комплексов 78
4.2.1 Получение полидициклопентадиена 78
4.2.2 Кросс-метатезис гекс-1-ена 81
4.2.3 Деструкция высокомолекулярных полимеров 84
ГЛАВА 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 89
ВЫВОДЫ 113
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 115
ПРИЛОЖЕНИЕ А 127
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 129
Актуальность. Карбеновые катализаторы на основе рутения являются незаменимым инструментом для проведения важнейшей реакции органической химии - создание С-С-связи. Одно из основных направлений использования этих каталитических систем связано с реакциями метатезиса, которые используются как в лабораторной практике для получения новых соединений, так и в промышленных процессах органического синтеза при производстве полимеров специального назначения. В настоящее время в мире ведутся интенсивные исследования в области создания катализаторов метатезиса, обладающих повышенной стереоселективностью или латентной активностью, что обеспечивает проведение контролируемых реакций, в том числе метатезисную полимеризацию циклических олефинов (ROMP) в массе.
Развитие мирового рынка высокотехнологичной продукции требует создание новых материалов с улучшенными свойствами, а значит, требуется разработка новых, эффективных катализаторов.
Цели и задачи работы. Цель диссертационной работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза органических лигандов для получения новых латентных карбеновых комплексов рутения с шестичленным хелатным циклом, исследовании каталитической активности новых рутеневых комплексов в реакциях метатезиса.
В соответствии с целью решались следующие задачи:
1) разработка эффективного метода получения 1-(2-бромэтил)-2- (бромметил)бензола - ключевого исходного субстрата для синтеза орто- замещенных стиролов;
2) разработка универсального метода получения орто-
винилбензилзамещенных эфиров, аминов и сульфидов - потенциальных лигандов карбеновых комплексов рутения;
3) разработка методов синтеза новых карбеновых комплексов рутения с шестичленным хелатным циклом;
4) исследование каталитической активности синтезированных хелатных комплексов рутения в реакциях метатезиса.
Научная новизна работы.
1. Впервые показано, что изохроман под действием газообразного бромоводорода и последующей обработкой бромом в присутствии красного фосфора с высоким выходом образует 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензол - исходный продукт в синтезе орто-замещенных стиролов.
2. Впервые показано, что 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензол при взаимодействии со вторичными алифатическими аминами под действием микроволнового облучения легко и с высоким выходом превращается в соответствующие орто-замещенные стиролы. В результате было синтезировано два ранее неизвестных N- содержащих орто-стиролов - потенциальных лигандов для получения карбеновых комплексов рутения.
3. Показано, что 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензол легко вступает во взаимодействие со вторичными ароматическими аминами, а также О- и S- нуклеофильными реагентами с образованием соответствующих винилбензиловых аминов, эфиров и винилбензилсульфонатов. В результате было синтезировано шесть ранее неизвестных N-, О- и S-содержащих орто-стиролов.
4. На основе полученных орто-замещенных стиролов синтезировано шестнадцать новых карбеновых комплексов рутения, структура которых доказана современными спектрометрическими методами.
5. Разработан новый, одностадийный метод синтеза хелатных карбеновых комплексов рутения с гетероциклическим лигандом.
Практическая значимость работы.
1. Показано, что новые N-хелатные рутениевые комплексы обладают высокой каталитической активностью в реакции ROMP дициклопентадиена, обеспечивая снижение температуры начала полимеризации и сокращение индукционного периода. Получаемый в ходе метатезисной полимеризации полидициклопентадиен обнаруживает те же характеристики качества, что и при использовании традиционных катализаторов.
2. Впервые показана способность комплекса [NHC]Ru=CH-Ph-o- (CH2NMe2) вызывать изомеризацию двойной связи в процессе метатезиса гекс-1- ена с образованием смеси углеводородов С2-С29, что может быть использовано при получении полиолефиновых масел.
3. Разработан новый способ деструкции побочных высокомолекулярных продуктов в синтезе диеновых каучуков под действием карбеновых комплексов рутения с шестичленным А-хелатным циклом. Предлагаемый способ позволяет удешевить процесс очистки установок полимеризации, а также повысить показатели безопасности и снизить количество отходов производства.
Методы исследования. В работе использовались методы тонкого органического, металлоорганического синтеза, химии высокомолекулярных соединений, спектроскопии ядерно-магнитного резонанса, ультрафиолетовой спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, гель-проникающей хроматографии, термические методы исследования, а также методы физико-механического анализа для изучения физико-механических характеристик полимеров.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 133 стр., содержит 45 схем, 13 таблиц и 16 рисунков, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 132 наименований, двух приложений.
Апробация работы.
Результаты настоящей работы были представлены на XIII Молодежной школе-конференции “Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 12-19 сентября 2010); International conference “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry” (N.Novgorod, September 3-9, 2010); I Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология: материалы» (Томск , 2011); the international scientific conference «Current Topics in Organic Chemistry» (Novosibirsk, June 6-10, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (РАН, 2011); XVII Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность» (23-27 мая 2011); Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ от науки к промышленности» (Томск, 21-24 ноября 2011); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) (Звенигород, 18-21 сентября 2012); II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск 28 октября - 2 ноября 2012); XIV всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 13-16 мая 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 3 патента, материалы и тезисы 10 докладов.
Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю - д.х.н. Е.А. Краснокутсой за помощь и всестороннюю поддержку при выполнении диссертационной работы. Автор благодарит генерального директора ООО «Научно-исследовательская организация «СИБУР-Томскнефтехим» Ю.М.
Казакова за предоставленную возможность провести собственные исследования на базе лабораторий ООО «НИОСТ». Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. В.Д. Колеснику и к.х.н. Р.В. Аширову за помощь в обсуждении результатов исследований и ценные советы, а также благодарит к.х.н. Машукова В.И. за помощь в интерпретации спектров ЯМР рутениевых комплексов.
Развитие мирового рынка высокотехнологичной продукции требует создание новых материалов с улучшенными свойствами, а значит, требуется разработка новых, эффективных катализаторов.
Цели и задачи работы. Цель диссертационной работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза органических лигандов для получения новых латентных карбеновых комплексов рутения с шестичленным хелатным циклом, исследовании каталитической активности новых рутеневых комплексов в реакциях метатезиса.
В соответствии с целью решались следующие задачи:
1) разработка эффективного метода получения 1-(2-бромэтил)-2- (бромметил)бензола - ключевого исходного субстрата для синтеза орто- замещенных стиролов;
2) разработка универсального метода получения орто-
винилбензилзамещенных эфиров, аминов и сульфидов - потенциальных лигандов карбеновых комплексов рутения;
3) разработка методов синтеза новых карбеновых комплексов рутения с шестичленным хелатным циклом;
4) исследование каталитической активности синтезированных хелатных комплексов рутения в реакциях метатезиса.
Научная новизна работы.
1. Впервые показано, что изохроман под действием газообразного бромоводорода и последующей обработкой бромом в присутствии красного фосфора с высоким выходом образует 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензол - исходный продукт в синтезе орто-замещенных стиролов.
2. Впервые показано, что 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензол при взаимодействии со вторичными алифатическими аминами под действием микроволнового облучения легко и с высоким выходом превращается в соответствующие орто-замещенные стиролы. В результате было синтезировано два ранее неизвестных N- содержащих орто-стиролов - потенциальных лигандов для получения карбеновых комплексов рутения.
3. Показано, что 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензол легко вступает во взаимодействие со вторичными ароматическими аминами, а также О- и S- нуклеофильными реагентами с образованием соответствующих винилбензиловых аминов, эфиров и винилбензилсульфонатов. В результате было синтезировано шесть ранее неизвестных N-, О- и S-содержащих орто-стиролов.
4. На основе полученных орто-замещенных стиролов синтезировано шестнадцать новых карбеновых комплексов рутения, структура которых доказана современными спектрометрическими методами.
5. Разработан новый, одностадийный метод синтеза хелатных карбеновых комплексов рутения с гетероциклическим лигандом.
Практическая значимость работы.
1. Показано, что новые N-хелатные рутениевые комплексы обладают высокой каталитической активностью в реакции ROMP дициклопентадиена, обеспечивая снижение температуры начала полимеризации и сокращение индукционного периода. Получаемый в ходе метатезисной полимеризации полидициклопентадиен обнаруживает те же характеристики качества, что и при использовании традиционных катализаторов.
2. Впервые показана способность комплекса [NHC]Ru=CH-Ph-o- (CH2NMe2) вызывать изомеризацию двойной связи в процессе метатезиса гекс-1- ена с образованием смеси углеводородов С2-С29, что может быть использовано при получении полиолефиновых масел.
3. Разработан новый способ деструкции побочных высокомолекулярных продуктов в синтезе диеновых каучуков под действием карбеновых комплексов рутения с шестичленным А-хелатным циклом. Предлагаемый способ позволяет удешевить процесс очистки установок полимеризации, а также повысить показатели безопасности и снизить количество отходов производства.
Методы исследования. В работе использовались методы тонкого органического, металлоорганического синтеза, химии высокомолекулярных соединений, спектроскопии ядерно-магнитного резонанса, ультрафиолетовой спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, гель-проникающей хроматографии, термические методы исследования, а также методы физико-механического анализа для изучения физико-механических характеристик полимеров.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 133 стр., содержит 45 схем, 13 таблиц и 16 рисунков, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 132 наименований, двух приложений.
Апробация работы.
Результаты настоящей работы были представлены на XIII Молодежной школе-конференции “Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 12-19 сентября 2010); International conference “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry” (N.Novgorod, September 3-9, 2010); I Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология: материалы» (Томск , 2011); the international scientific conference «Current Topics in Organic Chemistry» (Novosibirsk, June 6-10, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (РАН, 2011); XVII Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность» (23-27 мая 2011); Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ от науки к промышленности» (Томск, 21-24 ноября 2011); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) (Звенигород, 18-21 сентября 2012); II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск 28 октября - 2 ноября 2012); XIV всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 13-16 мая 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 3 патента, материалы и тезисы 10 докладов.
Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю - д.х.н. Е.А. Краснокутсой за помощь и всестороннюю поддержку при выполнении диссертационной работы. Автор благодарит генерального директора ООО «Научно-исследовательская организация «СИБУР-Томскнефтехим» Ю.М.
Казакова за предоставленную возможность провести собственные исследования на базе лабораторий ООО «НИОСТ». Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. В.Д. Колеснику и к.х.н. Р.В. Аширову за помощь в обсуждении результатов исследований и ценные советы, а также благодарит к.х.н. Машукова В.И. за помощь в интерпретации спектров ЯМР рутениевых комплексов.
1. Разработан метод получения 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензола - ключевого продукта для получения орто-замещенных стиролов, заключающийся во взаимодействии изохромана с газообразным бромоводородом с последующей обработкой бромом в присутствии красного фосфора.
2. Показано, что 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензол легко вступает во взаимодействие с N-, О- и S- нуклеофильными реагентами с образованием соответствующих винилбензиловых аминов, эфиров и винилбензилсульфонатов - потенциальных лигандов для получения карбеновых комплексов рутения. При этом реакция с вторичными алифатическими аминами протекает под действием микроволнового облучения, обеспечивая высокие выходы соответствующих opmo-замещенных стиролов.
3. Впервые показано, что синтезированные орто-
винилбензилзамещенные амины и сульфиды могут быть успешно использованы в качестве хелатирующих лигандов для синтеза карбеновых комплексов рутения. Показано, что на выход комплексных соединений влияет как нуклеофильность гетероатома, так и пространственные эффекты заместителя у гетероатома.
4. Разработан новый одностадийный метод синтеза карбеновых комплексов рутения, ключевой стадией которого является генерирование карбена in situ. Метод носит общий характер и обеспечил получение семи ранее не известных комплексов рутения.
5. Впервые установлена каталитическая активность новых хелатных карбеновых комплексов, содержащих шестичленный хелатный цикл, как в реакции метатезисной полимеризации циклоолефинов, так и в реакции метатезисной циклизации. Наличие шестичленного хелатного цикла обеспечивает латентные свойства синтезированных каталитических систем.
6. Впервые показана способность комплекса [H2IMes2]Cl2Ru=CH-o-
(NMe2CH2)C6H4 вызывать изомеризацию двойной связи в процессе метатезиса гекс-1-ена с образованием смеси углеводородов С2-С29, что может быть использовано в SHOP-процессе при получении полиальфаолефиновых масел.
7. Впервые показано, что в присутствии нового катализатора [H2IMes2]Cl2Ru=CH-o-(NMe2CH2)C6H4 происходит деструкция
высокомолекулярных полимеров, что имеет большой практический интерес для проведения очистки полимеризационного оборудования от образующихся в процессе производства отложений.
2. Показано, что 1-(2-бромэтил)-2-(бромметил)бензол легко вступает во взаимодействие с N-, О- и S- нуклеофильными реагентами с образованием соответствующих винилбензиловых аминов, эфиров и винилбензилсульфонатов - потенциальных лигандов для получения карбеновых комплексов рутения. При этом реакция с вторичными алифатическими аминами протекает под действием микроволнового облучения, обеспечивая высокие выходы соответствующих opmo-замещенных стиролов.
3. Впервые показано, что синтезированные орто-
винилбензилзамещенные амины и сульфиды могут быть успешно использованы в качестве хелатирующих лигандов для синтеза карбеновых комплексов рутения. Показано, что на выход комплексных соединений влияет как нуклеофильность гетероатома, так и пространственные эффекты заместителя у гетероатома.
4. Разработан новый одностадийный метод синтеза карбеновых комплексов рутения, ключевой стадией которого является генерирование карбена in situ. Метод носит общий характер и обеспечил получение семи ранее не известных комплексов рутения.
5. Впервые установлена каталитическая активность новых хелатных карбеновых комплексов, содержащих шестичленный хелатный цикл, как в реакции метатезисной полимеризации циклоолефинов, так и в реакции метатезисной циклизации. Наличие шестичленного хелатного цикла обеспечивает латентные свойства синтезированных каталитических систем.
6. Впервые показана способность комплекса [H2IMes2]Cl2Ru=CH-o-
(NMe2CH2)C6H4 вызывать изомеризацию двойной связи в процессе метатезиса гекс-1-ена с образованием смеси углеводородов С2-С29, что может быть использовано в SHOP-процессе при получении полиальфаолефиновых масел.
7. Впервые показано, что в присутствии нового катализатора [H2IMes2]Cl2Ru=CH-o-(NMe2CH2)C6H4 происходит деструкция
высокомолекулярных полимеров, что имеет большой практический интерес для проведения очистки полимеризационного оборудования от образующихся в процессе производства отложений.