Помощь студентам в учебе
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТОВ НА СИАЛОНОВОЙ МАТРИЦЕ МЕТОДОМ СВС И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
|
ВВЕДЕНИЕ 5
1 КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИАЛОНА: СИНТЕЗ,
СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ 12
1.1 Структура, свойства, методы получения сиалона и его применение 12
1.2 СВ-синтез сиалонов и сиалоновой керамики 18
1.3 Особенности горения ферросплавов в азоте 22
1.4 Методы очистки воды от вредных органических соединений 25
1.4.1 Химические и электрохимические методы очистки 26
1.4.2 Биологические методы разложения органических веществ 27
1.4.3 Физико-химические методы очистки 27
1.5 Железосодержащие катализаторы очистки сточных вод от РОВ 29
1.6 Постановка цели и задач исследования 31
2 МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 34
2.1 Объекты исследования 34
2.2 Методика СВС 40
2.3 Методики рентгенофазового и химического анализов 41
2.4 Электронно-микроскопический анализ 43
2.5 Методика проведения механической активации 43
2.6 Методика измерения удельной поверхности 45
2.7 Методика измерения распределения частиц по размерам 45
2.8 Метод термографии 45
2.9 Методика изучения каталитической активности образцов в условиях УФО
или озонирования 46
2.10 Методика изучения каталитической активности образцов в условиях УФО
в зависимости добавки щавелевой кислоты 46
2.11 Методика спектрофотометрического определения концентрации общего
железа с тиоцианатом аммония 47
2.12 Термодинамический анализ реакций взаимодействия
ферросиликоалюминия с азотом 48
3 СИНТЕЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СИАЛОНА 54
3.1 Основные закономерности горения ферросиликоалюминия в азоте 54
3.2 Влияние добавок на процесс горения ферросиликоалюминия 62
3.2.1 Горение ферросиликоалюминия в присутствии добавки предварительно
азотированного продукта горения 62
3.2.2 Горение ферросиликоалюминия в присутствии фторсодержащих добавок 65
3.2.3 Горение ферросиликоалюминия в присутствии зольных микросфер 70
3.3 Механизм азотирования ферросиликоалюминия 73
3.4 Фазовый состав и структурообразование продуктов горения
ферросиликоалюминия в азоте 80
3.5 Электронно - микроскопические исследования структуры продуктов
горения ферросиликоалюминия в азоте 88
3.6. Горение механически активированных порошков 97
3.7 Горение ферросиликоалюминия в присутствии добавки а - Al2O3 109
3.8 Выводы 115
4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОЗИТА НА СИАЛОНОВОЙ МАТРИЦЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ 117
4.1 Технологический процесс получения железосодержащего композита на
сиалоновой матрице методом самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза 117
4.2 Исследование каталитических свойств железосодержащего композита на
сиалоновой матрице в процессах очистки вод от растворимых органических веществ 122
4.2.1 Каталитическая активность железосодержащего композита SiAlON-Fe в
процессе деградации фенола 123
4.2.2 Каталитическая активность материалов в условиях озонирования и УФ -
излучения в зависимости от рН раствора 125
4.2.3 Каталитическая активность композита SiAlON-Fe в процессе деградации пирокатехина 126 4.2.4. Оценка степени деколоризации растворов метилового оранжевого и метиленового синего в условиях озонирования и УФ излучения с добавкой
реагентов-активаторов 128
4.2.5 Оценка степени загрязнения воды железом после каталитического
процесса и активности в повторных опытах 131
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 135
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 137
1 КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИАЛОНА: СИНТЕЗ,
СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ 12
1.1 Структура, свойства, методы получения сиалона и его применение 12
1.2 СВ-синтез сиалонов и сиалоновой керамики 18
1.3 Особенности горения ферросплавов в азоте 22
1.4 Методы очистки воды от вредных органических соединений 25
1.4.1 Химические и электрохимические методы очистки 26
1.4.2 Биологические методы разложения органических веществ 27
1.4.3 Физико-химические методы очистки 27
1.5 Железосодержащие катализаторы очистки сточных вод от РОВ 29
1.6 Постановка цели и задач исследования 31
2 МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 34
2.1 Объекты исследования 34
2.2 Методика СВС 40
2.3 Методики рентгенофазового и химического анализов 41
2.4 Электронно-микроскопический анализ 43
2.5 Методика проведения механической активации 43
2.6 Методика измерения удельной поверхности 45
2.7 Методика измерения распределения частиц по размерам 45
2.8 Метод термографии 45
2.9 Методика изучения каталитической активности образцов в условиях УФО
или озонирования 46
2.10 Методика изучения каталитической активности образцов в условиях УФО
в зависимости добавки щавелевой кислоты 46
2.11 Методика спектрофотометрического определения концентрации общего
железа с тиоцианатом аммония 47
2.12 Термодинамический анализ реакций взаимодействия
ферросиликоалюминия с азотом 48
3 СИНТЕЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СИАЛОНА 54
3.1 Основные закономерности горения ферросиликоалюминия в азоте 54
3.2 Влияние добавок на процесс горения ферросиликоалюминия 62
3.2.1 Горение ферросиликоалюминия в присутствии добавки предварительно
азотированного продукта горения 62
3.2.2 Горение ферросиликоалюминия в присутствии фторсодержащих добавок 65
3.2.3 Горение ферросиликоалюминия в присутствии зольных микросфер 70
3.3 Механизм азотирования ферросиликоалюминия 73
3.4 Фазовый состав и структурообразование продуктов горения
ферросиликоалюминия в азоте 80
3.5 Электронно - микроскопические исследования структуры продуктов
горения ферросиликоалюминия в азоте 88
3.6. Горение механически активированных порошков 97
3.7 Горение ферросиликоалюминия в присутствии добавки а - Al2O3 109
3.8 Выводы 115
4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОЗИТА НА СИАЛОНОВОЙ МАТРИЦЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ 117
4.1 Технологический процесс получения железосодержащего композита на
сиалоновой матрице методом самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза 117
4.2 Исследование каталитических свойств железосодержащего композита на
сиалоновой матрице в процессах очистки вод от растворимых органических веществ 122
4.2.1 Каталитическая активность железосодержащего композита SiAlON-Fe в
процессе деградации фенола 123
4.2.2 Каталитическая активность материалов в условиях озонирования и УФ -
излучения в зависимости от рН раствора 125
4.2.3 Каталитическая активность композита SiAlON-Fe в процессе деградации пирокатехина 126 4.2.4. Оценка степени деколоризации растворов метилового оранжевого и метиленового синего в условиях озонирования и УФ излучения с добавкой
реагентов-активаторов 128
4.2.5 Оценка степени загрязнения воды железом после каталитического
процесса и активности в повторных опытах 131
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 135
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 137
Актуальность работы: 0-Сиалоны, представляющие собой твердые растворы переменного состава Si6-zAlzOzN8-z, обладают уникальным сочетанием свойств: стабильностью при высоких температурах (1500 - 1800 °С), высокими показателями коррозионной, жаро- и износостойкости, значительной твердостью и прочностью, и рассматриваются в настоящее время как материалы, имеющие значительные технологические и коммерческие перспективы. В отличие от традиционных способов получения сиалонов и композиционных материалов на их основе (печной, плазмохимический, золь-гель, механохимический, реакционное спекание, горячее прессование и др.) процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) дает возможность осуществлять синтез без затрат энергии.
Синтез сиалонов совмещается с процессом горячего прессования смесей предварительно полученных порошков Si3N4, AlN и Al2O3, что обусловливает высокую стоимость керамических материалов. Традиционная СВС-технология синтеза предполагает использование элементных порошков. Технология значительно упрощается, а себестоимость сиалоновой керамики снижается, если использовать для ее изготовления сырье, не подвергнутое глубокой химической очистке, например, природные алюмосиликатные материалы или железосодержащие сплавы - ферросплавы. Научные исследования, связанные с разработкой синтеза сиалонов СВС методом из промышленных ферросплавов является актуальными.
Работа выполнялась в рамках программ фундаментальных исследований СО РАН: Проект V.37.1.2. «Совершенствование технологий высокотемпературного синтеза и модифицирования композитных материалов на основе силицидов, алюминидов и тугоплавких соединений» (2012 г.); Проект V.45.2.2. «Совершенствование технологий неизотермического синтеза и модифицирования композитных материалов и покрытий на основе оксидных, нитридных, интерметаллических и наноламинатных соединений» (2013-2014 г.); грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-00604-а «Механизм формирования микроструктуры композиционных керамических материалов на основе тугоплавких нитридов в неизотермических условиях»; № 11-03-12110- офи-м-2011 «Физико-химические основы высокотемпературного синтеза нитридкремниевых композиционных материалов различного функционального назначения с использованием техногенных отходов производства ферросилиция».
Целью работы является разработка технологии получения железосодержащей композиции с сиалоновой матрицей из промышленного ферросплава - ферросиликоалюминия с использованием метода СВС и исследование каталитической активности полученной композиции в процессах глубокой деградации органических веществ.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Термодинамическая оценка максимальной температуры горения и
равновесного состава продуктов реакции при азотировании
ферросиликоалюминия для выявления оптимальных в термодинамическом отношении условий осуществления процесса.
2. Исследование основных закономерностей горения
ферросиликоалюминия в азоте для определения оптимальных условий получения композиции «SiAlON - Fe».
3. Определение механизма взаимодействия ферросиликоалюминия с азотом в режиме горения для получения композиции «SiAlON - Fe» с заданными характеристиками.
4. Исследование влияния основных технологических параметров СВС на химический и фазовый состав композиции «SiAlON - Fe».
5. Оценка каталитической активности композиции «SiAlON - Fe» для очистки воды от растворимых органических веществ при воздействии ультрафиолетового облучения (УФО) и озонирования.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено, что при азотировании ферросиликоалюминия режиме горения первичным продуктом является AlN, с дальнейшим синтезом Si3N4 и образованием твердых растворов на основе нитрида кремния.
2. Установлено, что конечным продуктом азотирования
ферросиликоалюминия в режиме горения является двухфазный материал, состоящий из 0-Si3Al3O3N5 и a-Fe, при условии введения 22 мас.% Al2O3 в исходный ферросплав. Химически активная добавка фторида аммония NH4F (1,5 мас.%) увеличивает выход 0-Si3Al3O3N5. Алюмосиликатная добавка в виде зольных микросфер (15 мас.%) обеспечивает улучшение фильтрации реагирующего газа к зоне реакции, одновременно являясь дополнительным поставщиком оксидов кремния и алюминия, что приводит к увеличению выхода сиалона.
3. Установлено, что механическая активация исходного
ферросиликоалюминия при G = 60 приводит к распаду ферросплава с выделением активного кремния, что ускоряет процесс азотирования и увеличивает выход сиалоновой фазы состава 0-Si3Al3O3N5.
4. Установлено, что каталитическая активность композиции 0- Si3Al3O3N5 - a-Fe в процессах деградации растворенных органических соединений определяется композиционной структурой продукта СВ-синтеза. Установлено, что композиция проявляет каталитическую активность без загрязнения воды железом вследствие особенностей структуры, характеризующейся распределением железа в сиалоновой матрице. При этом железо в условиях катализа находится в двух состояниях: в виде растворимого комплекса и металлического Fe, что приводит к совмещению гомогенного и гетерогенного катализа.
Научная и практическая значимость результатов исследований:
1. Исследован процесс азотирования сложного ферросплава, содержащего два нитридообразующих элемента, установлена последовательность стадий нитридообразования, что позволяет управлять процессом синтеза для создания каталитически активного композита P-Si3Al3O3N5 - a-Fe.
2. Разработаны составы шихт и технология получения композиционного материала P-Si3Al3O3N5 - a-Fe из ферросиликоалюминия с использованием метода СВС.
3. Разработанная технология апробирована в опытно-промышленных условиях (реактор объемом 20 литров) для получения партии каталитически активного материала в процессах глубокой деградации органических загрязнителей при очистке сточных вод.
4. Результаты работы использованы в учебном процессе в Национальном Исследовательском Томском Государственном Университете при выполнении выпускных квалификационных работ и магистерских диссертаций.
Методология и методы исследования
Для получения железосодержащей композиции с сиалоновой матрицей в первую очередь проводился термодинамический анализ максимальных температур горения, поскольку расчет температур горения позволяет сформулировать оптимальные в термодинамическом отношении условия осуществления процесса и предсказать температуру синтеза, агрегатное состояние и фазовый состав конечных продуктов. В дальнейшем проводился СВ-синтез с целью определения оптимальных условий получения композиционных материалов на основе Р - сиалона. Соответственно, были проконтролированы изменения структуры до и после процесса СВС. Для оценки изменений, происходящих в системе, применяли методы растровой и просвечивающей электронной микроскопии, химический, рентгенофазовый и
рентгеноспектральный анализ.
Исследуемые материалы: промышленный ферросплав -
ферросиликоалюминий (Fe-Si-Al), а так же газифицирующие (NH4F, [Al2SiO4(F,OH)2]) и инертные добавки (зольные микросферы, a-Al2O3, предварительно азотированный ферросиликоалюминий).
Исследование фазового состава продуктов горения и исходных компонентов шихты проводили на дифрактометрах ДРОН - 2 с использованием Со-излучения и XRD - 6000 с использованием Си - излучения. Определение общего содержания азота и кислорода проводили на приборе LECO - ONH836. Морфологию частиц исходных компонентов и продуктов горения изучали с помощью электронного микроскопа JEM-100CXII с растровой приставкой ACID- 4D (JEOL, Япония), а также РЭМ марки Jeol SM - 894 и PHILIPS SEM 515. Сведения о кристаллической структуре изучаемых материалов получали с помощью прибора ЭМ - 125. Распределение концентраций элементов по образцу изучали методом локального рентгеноспектрального анализа на рентгеновском микроанализаторе «CAMEBAX MICROBEAM». Механическую активацию и измельчение порошка проводили в планетарной мельнице АГО-3. Термический анализ проводился на приборе STA 449 F3 Jupiter. Термодинамические расчёты проведены для 12 модельных составов с использованием программы TERRA.
Положения, выносимые на защиту
1. Закономерности горения ферросиликоалюминия в азоте без добавок, при разбавлении предварительно азотированным ферросиликоалюминием и при введении добавок (фторида аммония, зольных микросфер, топазового концентрата, оксида алюминия).
2. Физико-химические процессы, сопровождающие процесс
азотирования ферросиликоалюминия, фазовый состав и структура продуктов синтеза.
3. Условия получения композиции «SiAlON - Fe» и влияние механической активации ферросиликоалюминия на процесс азотирования в режиме горения.
4. Оценка эффективности железосодержащих композитов с сиалоновой матрицей (SiAlON - Fe) в процессах глубокой деградации органических загрязнителей при очистке сточных вод.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, представленных в работе, подтверждается наборами методов исследования и современного оборудования, использованного для их реализации: рентгенофазовый и рентгеноспектральный анализ, растровая и просвечивающая электронная микроскопия, термический и химический анализ.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на VI Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды; КРОСС-2008» (Томск, 2008 г.), XVI, XVII и XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010-2012 г.г.), Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении» (Томск 2010 г.), II Всероссийской научно-практической
конференции «Перспективы развития и безопасность автотранспортного комплекса» (Новокузнецк 2010 г.), Международной научно-практической
конференции «Наука сегодня: теоретические аспекты и практика применения» (Тамбов, 2011 г.), XII International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis in memory of Professor Alexander Merzhanov «SHS 2013» (South Padre Island, Texas, USA, 2013), а также на научных семинарах Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.
Личный вклад автора
Все экспериментальные результаты, проведенные в работе, получены самим автором. Диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов, написании статей.
Публикации
По результатам выполненных исследований опубликовано 8 работ в сборниках трудов, материалах конференций и симпозиумов, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и получен один патент Российской Федерации.
Объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы из 100 наименований. Работа изложена на 147 страницах, содержит 14 таблиц и 67 рисунков.
Автор выражает глубокую благодарность
-научному руководителю, доктору технических наук, ведущему научному сотруднику Людмиле Николаевне Чухломиной за постоянное внимание к работе и помощь в обсуждении результатов,
- доктору технических наук, профессору Владимиру Ивановичу Верещагину,
- доктору технических наук, профессору Юрию Михайловичу Максимову,
- кандидату химических наук, научному сотруднику Владимиру Давыдовичу Китлеру за проведение работ на растровом электронном микроскопе и микроструктурный анализ,
- инженеру-технологу Згре Сунгатуловне Ахуновой за проведение химических анализов,
- старшему научному сотруднику Александру Николаевичу Аврамчику за помощь в проведении термодинамических расчетов,
- научному сотруднику Николаю Николаевичу Голобокову за проведение рентгенофазового анализа,
а также всему коллективу Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН за помощь в проведении исследований.
Синтез сиалонов совмещается с процессом горячего прессования смесей предварительно полученных порошков Si3N4, AlN и Al2O3, что обусловливает высокую стоимость керамических материалов. Традиционная СВС-технология синтеза предполагает использование элементных порошков. Технология значительно упрощается, а себестоимость сиалоновой керамики снижается, если использовать для ее изготовления сырье, не подвергнутое глубокой химической очистке, например, природные алюмосиликатные материалы или железосодержащие сплавы - ферросплавы. Научные исследования, связанные с разработкой синтеза сиалонов СВС методом из промышленных ферросплавов является актуальными.
Работа выполнялась в рамках программ фундаментальных исследований СО РАН: Проект V.37.1.2. «Совершенствование технологий высокотемпературного синтеза и модифицирования композитных материалов на основе силицидов, алюминидов и тугоплавких соединений» (2012 г.); Проект V.45.2.2. «Совершенствование технологий неизотермического синтеза и модифицирования композитных материалов и покрытий на основе оксидных, нитридных, интерметаллических и наноламинатных соединений» (2013-2014 г.); грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-00604-а «Механизм формирования микроструктуры композиционных керамических материалов на основе тугоплавких нитридов в неизотермических условиях»; № 11-03-12110- офи-м-2011 «Физико-химические основы высокотемпературного синтеза нитридкремниевых композиционных материалов различного функционального назначения с использованием техногенных отходов производства ферросилиция».
Целью работы является разработка технологии получения железосодержащей композиции с сиалоновой матрицей из промышленного ферросплава - ферросиликоалюминия с использованием метода СВС и исследование каталитической активности полученной композиции в процессах глубокой деградации органических веществ.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Термодинамическая оценка максимальной температуры горения и
равновесного состава продуктов реакции при азотировании
ферросиликоалюминия для выявления оптимальных в термодинамическом отношении условий осуществления процесса.
2. Исследование основных закономерностей горения
ферросиликоалюминия в азоте для определения оптимальных условий получения композиции «SiAlON - Fe».
3. Определение механизма взаимодействия ферросиликоалюминия с азотом в режиме горения для получения композиции «SiAlON - Fe» с заданными характеристиками.
4. Исследование влияния основных технологических параметров СВС на химический и фазовый состав композиции «SiAlON - Fe».
5. Оценка каталитической активности композиции «SiAlON - Fe» для очистки воды от растворимых органических веществ при воздействии ультрафиолетового облучения (УФО) и озонирования.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено, что при азотировании ферросиликоалюминия режиме горения первичным продуктом является AlN, с дальнейшим синтезом Si3N4 и образованием твердых растворов на основе нитрида кремния.
2. Установлено, что конечным продуктом азотирования
ферросиликоалюминия в режиме горения является двухфазный материал, состоящий из 0-Si3Al3O3N5 и a-Fe, при условии введения 22 мас.% Al2O3 в исходный ферросплав. Химически активная добавка фторида аммония NH4F (1,5 мас.%) увеличивает выход 0-Si3Al3O3N5. Алюмосиликатная добавка в виде зольных микросфер (15 мас.%) обеспечивает улучшение фильтрации реагирующего газа к зоне реакции, одновременно являясь дополнительным поставщиком оксидов кремния и алюминия, что приводит к увеличению выхода сиалона.
3. Установлено, что механическая активация исходного
ферросиликоалюминия при G = 60 приводит к распаду ферросплава с выделением активного кремния, что ускоряет процесс азотирования и увеличивает выход сиалоновой фазы состава 0-Si3Al3O3N5.
4. Установлено, что каталитическая активность композиции 0- Si3Al3O3N5 - a-Fe в процессах деградации растворенных органических соединений определяется композиционной структурой продукта СВ-синтеза. Установлено, что композиция проявляет каталитическую активность без загрязнения воды железом вследствие особенностей структуры, характеризующейся распределением железа в сиалоновой матрице. При этом железо в условиях катализа находится в двух состояниях: в виде растворимого комплекса и металлического Fe, что приводит к совмещению гомогенного и гетерогенного катализа.
Научная и практическая значимость результатов исследований:
1. Исследован процесс азотирования сложного ферросплава, содержащего два нитридообразующих элемента, установлена последовательность стадий нитридообразования, что позволяет управлять процессом синтеза для создания каталитически активного композита P-Si3Al3O3N5 - a-Fe.
2. Разработаны составы шихт и технология получения композиционного материала P-Si3Al3O3N5 - a-Fe из ферросиликоалюминия с использованием метода СВС.
3. Разработанная технология апробирована в опытно-промышленных условиях (реактор объемом 20 литров) для получения партии каталитически активного материала в процессах глубокой деградации органических загрязнителей при очистке сточных вод.
4. Результаты работы использованы в учебном процессе в Национальном Исследовательском Томском Государственном Университете при выполнении выпускных квалификационных работ и магистерских диссертаций.
Методология и методы исследования
Для получения железосодержащей композиции с сиалоновой матрицей в первую очередь проводился термодинамический анализ максимальных температур горения, поскольку расчет температур горения позволяет сформулировать оптимальные в термодинамическом отношении условия осуществления процесса и предсказать температуру синтеза, агрегатное состояние и фазовый состав конечных продуктов. В дальнейшем проводился СВ-синтез с целью определения оптимальных условий получения композиционных материалов на основе Р - сиалона. Соответственно, были проконтролированы изменения структуры до и после процесса СВС. Для оценки изменений, происходящих в системе, применяли методы растровой и просвечивающей электронной микроскопии, химический, рентгенофазовый и
рентгеноспектральный анализ.
Исследуемые материалы: промышленный ферросплав -
ферросиликоалюминий (Fe-Si-Al), а так же газифицирующие (NH4F, [Al2SiO4(F,OH)2]) и инертные добавки (зольные микросферы, a-Al2O3, предварительно азотированный ферросиликоалюминий).
Исследование фазового состава продуктов горения и исходных компонентов шихты проводили на дифрактометрах ДРОН - 2 с использованием Со-излучения и XRD - 6000 с использованием Си - излучения. Определение общего содержания азота и кислорода проводили на приборе LECO - ONH836. Морфологию частиц исходных компонентов и продуктов горения изучали с помощью электронного микроскопа JEM-100CXII с растровой приставкой ACID- 4D (JEOL, Япония), а также РЭМ марки Jeol SM - 894 и PHILIPS SEM 515. Сведения о кристаллической структуре изучаемых материалов получали с помощью прибора ЭМ - 125. Распределение концентраций элементов по образцу изучали методом локального рентгеноспектрального анализа на рентгеновском микроанализаторе «CAMEBAX MICROBEAM». Механическую активацию и измельчение порошка проводили в планетарной мельнице АГО-3. Термический анализ проводился на приборе STA 449 F3 Jupiter. Термодинамические расчёты проведены для 12 модельных составов с использованием программы TERRA.
Положения, выносимые на защиту
1. Закономерности горения ферросиликоалюминия в азоте без добавок, при разбавлении предварительно азотированным ферросиликоалюминием и при введении добавок (фторида аммония, зольных микросфер, топазового концентрата, оксида алюминия).
2. Физико-химические процессы, сопровождающие процесс
азотирования ферросиликоалюминия, фазовый состав и структура продуктов синтеза.
3. Условия получения композиции «SiAlON - Fe» и влияние механической активации ферросиликоалюминия на процесс азотирования в режиме горения.
4. Оценка эффективности железосодержащих композитов с сиалоновой матрицей (SiAlON - Fe) в процессах глубокой деградации органических загрязнителей при очистке сточных вод.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, представленных в работе, подтверждается наборами методов исследования и современного оборудования, использованного для их реализации: рентгенофазовый и рентгеноспектральный анализ, растровая и просвечивающая электронная микроскопия, термический и химический анализ.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на VI Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды; КРОСС-2008» (Томск, 2008 г.), XVI, XVII и XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010-2012 г.г.), Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении» (Томск 2010 г.), II Всероссийской научно-практической
конференции «Перспективы развития и безопасность автотранспортного комплекса» (Новокузнецк 2010 г.), Международной научно-практической
конференции «Наука сегодня: теоретические аспекты и практика применения» (Тамбов, 2011 г.), XII International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis in memory of Professor Alexander Merzhanov «SHS 2013» (South Padre Island, Texas, USA, 2013), а также на научных семинарах Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.
Личный вклад автора
Все экспериментальные результаты, проведенные в работе, получены самим автором. Диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов, написании статей.
Публикации
По результатам выполненных исследований опубликовано 8 работ в сборниках трудов, материалах конференций и симпозиумов, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и получен один патент Российской Федерации.
Объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы из 100 наименований. Работа изложена на 147 страницах, содержит 14 таблиц и 67 рисунков.
Автор выражает глубокую благодарность
-научному руководителю, доктору технических наук, ведущему научному сотруднику Людмиле Николаевне Чухломиной за постоянное внимание к работе и помощь в обсуждении результатов,
- доктору технических наук, профессору Владимиру Ивановичу Верещагину,
- доктору технических наук, профессору Юрию Михайловичу Максимову,
- кандидату химических наук, научному сотруднику Владимиру Давыдовичу Китлеру за проведение работ на растровом электронном микроскопе и микроструктурный анализ,
- инженеру-технологу Згре Сунгатуловне Ахуновой за проведение химических анализов,
- старшему научному сотруднику Александру Николаевичу Аврамчику за помощь в проведении термодинамических расчетов,
- научному сотруднику Николаю Николаевичу Голобокову за проведение рентгенофазового анализа,
а также всему коллективу Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН за помощь в проведении исследований.
1. Ферросиликоалюминий, содержащий 60,1 мас.% Si, 13,3 мас.% Al, остальное - Fe, азотируется в режиме горения с образованием железосодержащей композиции на основе сиалона. При этом сиалон выступает матрицей, в которой распределено металлическое железо.
2. Основными параметрами, влияющими на процесс горения ферросиликоалюминия в азоте, являются: давление азота, диаметр и плотность образца, дисперсность исходного сплава. Критические параметры, при которых горение организовать не удается: давление 2 МПа и ниже, диаметр образца менее 30 мм.
3. Процесс азотирования ферросиликоалюминия в режиме СВС в
неконтролируемых условиях осуществляется в нестационарном режиме. При этом продукт синтеза является многофазным. Наличие в продуктах горения силицидов железа (FeSi2, FeSi) свидетельствует о незавершенности процесса
нитридообразования.
4. Получение композиционного материала в большей степени возможно при введении в исходный сплав следующих добавок: предварительно азотированного ферросиликоалюминия, фторида аммония, топазового концентрата, зольных микросфер, глинозема. Введение добавок меняет режим горения от нестационарного в стационарный. При этом значительно (до 100 %) увеличивается выход 0 - Si3Al3O3N5.
5. Процесс азотирования ферросиликоалюминия начинается с взаимодействия с азотом алюминий-содержащих фаз (а - FeSi2Al и Al0.5Feo.5) и образования нитрида алюминия. Одновременно при увеличении температуры в зоне реакции до 90 - 1200 °С происходит взаимодействие Si с N2 c образованием Si3N4. В дальнейшем происходит растворение AlN и Al2O3 в Si3N4 с образованием твердого раствора на основе Si3N4, состава Si3Al3O3N5 путем замещения Si на Al и N на O.
6. Механическая активация исходных реагентов обеспечивает увеличение степени азотирования и скорости распространения волны горения. Использование механически активированных порошков позволяет инициировать реакцию СВС при меньших давлении (от 1 МПа) и диаметре (от 20 мм.), расширяет параметры горения сплава в азоте.
7. Железосодержащие композиции на сиалоновой матрице проявляют
высокую каталитическую активность в процессе глубокой деградации органических соединений (фенол, пирокатехин, красители: метиловый
оранжевый, метиленовый синий) при очистке сточных вод. Высокие каталитические свойства определяются композиционной структурой продукта СВ-синтеза. При этом композиция Si3Al3O3N5 - Fe, являясь источником Fe для пролонгированного каталитического действия, не загрязняет воду железом вследствие особенностей структуры, характеризующейся тем, что Fe распределено внутри сиалоновой матрицы. При этом железо в условиях катализа находится в двух состояниях: в виде растворимого комплекса [Fe(C2O4)3]3- и металлического Fe, что приводит к совмещению гомогенного и гетерогенного катализа.
8. Выпуск опытной партии подтверждает эффективность разработанной технологии получения железосодержащей композиции на сиалоновой матрице методом СВС из шихты на основе ферросиликоалюминия.
2. Основными параметрами, влияющими на процесс горения ферросиликоалюминия в азоте, являются: давление азота, диаметр и плотность образца, дисперсность исходного сплава. Критические параметры, при которых горение организовать не удается: давление 2 МПа и ниже, диаметр образца менее 30 мм.
3. Процесс азотирования ферросиликоалюминия в режиме СВС в
неконтролируемых условиях осуществляется в нестационарном режиме. При этом продукт синтеза является многофазным. Наличие в продуктах горения силицидов железа (FeSi2, FeSi) свидетельствует о незавершенности процесса
нитридообразования.
4. Получение композиционного материала в большей степени возможно при введении в исходный сплав следующих добавок: предварительно азотированного ферросиликоалюминия, фторида аммония, топазового концентрата, зольных микросфер, глинозема. Введение добавок меняет режим горения от нестационарного в стационарный. При этом значительно (до 100 %) увеличивается выход 0 - Si3Al3O3N5.
5. Процесс азотирования ферросиликоалюминия начинается с взаимодействия с азотом алюминий-содержащих фаз (а - FeSi2Al и Al0.5Feo.5) и образования нитрида алюминия. Одновременно при увеличении температуры в зоне реакции до 90 - 1200 °С происходит взаимодействие Si с N2 c образованием Si3N4. В дальнейшем происходит растворение AlN и Al2O3 в Si3N4 с образованием твердого раствора на основе Si3N4, состава Si3Al3O3N5 путем замещения Si на Al и N на O.
6. Механическая активация исходных реагентов обеспечивает увеличение степени азотирования и скорости распространения волны горения. Использование механически активированных порошков позволяет инициировать реакцию СВС при меньших давлении (от 1 МПа) и диаметре (от 20 мм.), расширяет параметры горения сплава в азоте.
7. Железосодержащие композиции на сиалоновой матрице проявляют
высокую каталитическую активность в процессе глубокой деградации органических соединений (фенол, пирокатехин, красители: метиловый
оранжевый, метиленовый синий) при очистке сточных вод. Высокие каталитические свойства определяются композиционной структурой продукта СВ-синтеза. При этом композиция Si3Al3O3N5 - Fe, являясь источником Fe для пролонгированного каталитического действия, не загрязняет воду железом вследствие особенностей структуры, характеризующейся тем, что Fe распределено внутри сиалоновой матрицы. При этом железо в условиях катализа находится в двух состояниях: в виде растворимого комплекса [Fe(C2O4)3]3- и металлического Fe, что приводит к совмещению гомогенного и гетерогенного катализа.
8. Выпуск опытной партии подтверждает эффективность разработанной технологии получения железосодержащей композиции на сиалоновой матрице методом СВС из шихты на основе ферросиликоалюминия.