Помощь студентам в учебе
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СОРБЕНТАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ХЕЛАТНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 5
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ, В ХРОМАТОГРАФИИ И КОНЦЕНТРИРОВАНИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12
1.1. Варианты аналитического применения
металлсодержащих сорбентов и комбинированных фаз 13
1.2 Влияние способа модифицирования неподвижных фаз и
слоев комплексами металлов 27
1.3. Хелатсодержащие сорбенты для хроматографии 33
1.4. Сорбенты для твердофазной экстракции на основе комплексов
металлов 38
Заключение к главе 1 40
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 42
2.1. Методы формирования сорбционных слоев хелатов металлов 42
2.2. Межфазное селективное комплексообразование с участием
хелатов металлов 59
2.3. Физико-химические сорбционные процессы с участием
хелатов металлов 70
Заключение к главе 2 92
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК КОМПОНЕНТЫ СМЕШАННЫХ ФАЗ 94
3.1. Методы приготовления комбинированных фаз 94
3.2. Влияние термической обработки на структурные
характеристики НЖФ 95
3.3. Комплексообразование на границе НЖФ с хелатными
комплексами металлов 103
3.4. Неподвижные жидкие фазы, модифицированные хелатами
металлов 106
3.4.1. Фазы на основе ПЭГ 106
3.4.2. Термическое модифицирование хелатсодержащих смешанных неподвижных фаз на основе ПЭГ 111
3.5. Хелатсодержащие фазы на основе полиметилсилоксана 120
3.6. Хелатные сорбенты на основе полиметилметакрилата 126
3.7. Влияние количества хелата на формирование бинарной фазы 132
3.8. Влияние температуры разделения на свойства
комбинированной НЖФ 139
3.9. Влияние природы переходного металла в хелате на
разделяющую способность НЖФ 148
3.10. Влияние радиационной обработки на НЖФ с Eu(acac)3 151
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3 158
ГЛАВА 4. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ НА
ОСНОВЕ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 160
4.1. Сорбционное концентрирование углеводородов С1-С4 160
4.2. Особенности хроматографического анализа на
хелатсодержащих смешанных НЖФ и сорбентах в условиях парофазной хроматографии 165
4.3. Разделение сложных смесей кислородсодержащих соединений
на ацетилацетонатах металлов 177
4.4. Идентификация фенола в природных и сточных водах 180
4.5. Определение микропримесей анилина и его производных в
водных объектах с использованием предварительного концентрирования 182
4.6. Концентрирование летучих соединений пихтового экстракта 185
4.7. Разделение кето-енольных таутомеров на хелатсодержащих
НЖФ 186
4.8. Диэтилдитиокарбаматы в газовой хроматографии 188
4.9. Ализаринаты в газовой хроматографии 194
4.10. Диметилглиоксиматы в газовой хроматографии 197
4.11. Фталоцианины в газовой хроматографии 200
4.12. Селективное разделение энантиомеров 206
4.13. Синтез влагочувствительной хелатной композиции 223
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4 232
ГЛАВА 5. ПРОБОПОДГОТОВКА НА ХЕЛАТСОДЕРЖАЩИХ
СОРБЕНТАХ 234
5.1. Применение фталоцианина меди для сорбционного
концентрирования природных антиоксидантов 235
5.2. Использование Ni(acac)2 для сорбции витаминов из
растительного сырья 240
5.3. Сорбционное концентрирование токоферола 242
5.4. Твердофазная экстракция аминов 251
5.5. Твердофазная экстракция фталевых эфиров 253
5.6. Сорбционное концентрирование филлохинона на
дипропилдитиокарбамате меди 256
5.7. Сорбционное концентрирование фторбензойных кислот на
фталоциановых комплексах переходных металлов 262
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5 266
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 268
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 271
ПРИЛОЖЕНИЕ 298
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ, В ХРОМАТОГРАФИИ И КОНЦЕНТРИРОВАНИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12
1.1. Варианты аналитического применения
металлсодержащих сорбентов и комбинированных фаз 13
1.2 Влияние способа модифицирования неподвижных фаз и
слоев комплексами металлов 27
1.3. Хелатсодержащие сорбенты для хроматографии 33
1.4. Сорбенты для твердофазной экстракции на основе комплексов
металлов 38
Заключение к главе 1 40
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 42
2.1. Методы формирования сорбционных слоев хелатов металлов 42
2.2. Межфазное селективное комплексообразование с участием
хелатов металлов 59
2.3. Физико-химические сорбционные процессы с участием
хелатов металлов 70
Заключение к главе 2 92
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК КОМПОНЕНТЫ СМЕШАННЫХ ФАЗ 94
3.1. Методы приготовления комбинированных фаз 94
3.2. Влияние термической обработки на структурные
характеристики НЖФ 95
3.3. Комплексообразование на границе НЖФ с хелатными
комплексами металлов 103
3.4. Неподвижные жидкие фазы, модифицированные хелатами
металлов 106
3.4.1. Фазы на основе ПЭГ 106
3.4.2. Термическое модифицирование хелатсодержащих смешанных неподвижных фаз на основе ПЭГ 111
3.5. Хелатсодержащие фазы на основе полиметилсилоксана 120
3.6. Хелатные сорбенты на основе полиметилметакрилата 126
3.7. Влияние количества хелата на формирование бинарной фазы 132
3.8. Влияние температуры разделения на свойства
комбинированной НЖФ 139
3.9. Влияние природы переходного металла в хелате на
разделяющую способность НЖФ 148
3.10. Влияние радиационной обработки на НЖФ с Eu(acac)3 151
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3 158
ГЛАВА 4. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ НА
ОСНОВЕ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 160
4.1. Сорбционное концентрирование углеводородов С1-С4 160
4.2. Особенности хроматографического анализа на
хелатсодержащих смешанных НЖФ и сорбентах в условиях парофазной хроматографии 165
4.3. Разделение сложных смесей кислородсодержащих соединений
на ацетилацетонатах металлов 177
4.4. Идентификация фенола в природных и сточных водах 180
4.5. Определение микропримесей анилина и его производных в
водных объектах с использованием предварительного концентрирования 182
4.6. Концентрирование летучих соединений пихтового экстракта 185
4.7. Разделение кето-енольных таутомеров на хелатсодержащих
НЖФ 186
4.8. Диэтилдитиокарбаматы в газовой хроматографии 188
4.9. Ализаринаты в газовой хроматографии 194
4.10. Диметилглиоксиматы в газовой хроматографии 197
4.11. Фталоцианины в газовой хроматографии 200
4.12. Селективное разделение энантиомеров 206
4.13. Синтез влагочувствительной хелатной композиции 223
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4 232
ГЛАВА 5. ПРОБОПОДГОТОВКА НА ХЕЛАТСОДЕРЖАЩИХ
СОРБЕНТАХ 234
5.1. Применение фталоцианина меди для сорбционного
концентрирования природных антиоксидантов 235
5.2. Использование Ni(acac)2 для сорбции витаминов из
растительного сырья 240
5.3. Сорбционное концентрирование токоферола 242
5.4. Твердофазная экстракция аминов 251
5.5. Твердофазная экстракция фталевых эфиров 253
5.6. Сорбционное концентрирование филлохинона на
дипропилдитиокарбамате меди 256
5.7. Сорбционное концентрирование фторбензойных кислот на
фталоциановых комплексах переходных металлов 262
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5 266
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 268
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 271
ПРИЛОЖЕНИЕ 298
Актуальность. Определение микропримесей в смесях органических веществ, особенно природного происхождения, является сложной аналитической задачей ввиду многокомпонентности анализируемых объектов и их низких концентраций. Ограничения чувствительности и селективности
инструментальных методов предполагают проведение концентрирования перед аналитическим определением, либо предварительное разделение на группы, селективные по требуемому исследователем признаку. Избирательность группового и индивидуального концентрирования для последующего аналитического определения может быть достигнута путем
комплексообразования определяемых веществ с хелатными комплексами переходных металлов. Хелаты металлов способны к внешнесферному комплексообразованию с целевыми нуклеофильными веществами, последовательному образованию и разрушению нестойких комплексов и высвобождению накопленного сорбата. Импрегнированные в виде адсорбционных слоев на минеральные и полимерные носители, хелатные комплексы металлов характеризуются отсутствием растворения и набухания в большинстве водных и органических растворителей, химической стойкостью и механической прочностью. Варьирование природы и взаимного расположения атома металла и лигандов обеспечивает широкие возможности регулирования как скорости установления сорбционного равновесия, так параметров десорбции и элюирования веществ. Для концентрирования и разделения нуклеофильных органических веществ наиболее целесообразно использовать бидентатные хелатные комплексы переходных металлов вследствие образования хелатного цикла, усиливающего селективность комплексообразования.
Координационная сфера иона металла, в зависимости от насыщения, позволяет активно влиять на структуру сопряженных лигандов на поверхности носителя, что позволяет создавать многофункциональные материалы с широким варьированием диапазона сорбционных свойств. Сочетание нескольких механизмов удерживания и избирательность реакций комплексообразования дают преимущества перед неспецифичными сорбентами при разделении смесей нуклеофильных органических веществ, вплоть до таутомеров, структурных изомеров и энантиомеров. Многие хелаты металлов обладают способностью к изменению структуры сопряженных лигандов под воздействием неидеальных элюентов, что особенно интересно для разделения веществ методом газовой хроматографии.
Актуальность исследований аналитического применения хелатсодержащих сорбентов связана с импортозамещением в областях медицинской, газоочистной, биоинженерной техники, где требуются недорогие селективные сорбционные материалы. Также необходимы систематизация и обобщение экспериментального материала и поиск общих закономерностей, определяющих избирательность сорбции на хелатсодержащих сорбентах. Большинство известных закономерностей хроматографического разделения органических веществ на комплексах и солях металлов построено на изучении нескольких соединений и анализе малых выборок сорбатов. Для создания методологии сорбционного концентрирования на хелатсодержащих материалах необходимо установление взаимосвязи между строением, свойствами и условиями сорбции нуклеофильных органических веществ.
Цель работы: Изучение особенностей и аналитических возможностей концентрирования и разделения нуклеофильных веществ на сорбентах, модифицированных хелатными комплексами переходных металлов.
Задачи.
1. Установить аналитические возможности, особенности и ограничения использования сорбентов на основе хелатных комплексов переходных металлов в области разделения и селективной сорбции органических веществ.
2. Разработать новые аналитические приемы повышения селективности хроматографического разделения нуклеофильных органических веществ за счет модифицирования поверхности сорбентов хелатсодержащими слоями и фазами.
3. Исследовать особенности сорбционного концентрирования органических веществ на хелатсодержащих сорбентах в варианте твердофазной экстракции.
4. Разработать методологию управления селективной сорбцией и предложить хелатсодержащие сорбенты для твердофазной экстракции и извлечения (разделения) таутомеров, энантиомеров и индивидуальных органических веществ в составе сложных смесей.
5. Создать комплекс методик для хроматографического анализа
нуклеофильных органических веществ с использованием
хелатсодержащих сорбентов.
Новизна.
Созданы новые хелатсодержащие сорбенты с широким диапазоном свойств в области хроматографического разделения и твердофазного сорбционного концентрирования органических нуклеофильных веществ.
Впервые рассчитан ряд термодинамических параметров сорбции тестовых веществ для 56 хелатсодержащих сорбентов. Значения этих величин позволяют прогнозировать способность хелатных комплексов переходных металлов к сорбции и разделению различных классов органических веществ.
Усовершенствованы алгоритмы пробоподготовки объектов сложной органической матрицы с использованием твердофазной экстракции для хроматографического определения.
Экспериментально подтверждены теоретические представления об эффективности пробоподготовки с использованием хелатсодержащих сорбентов. Впервые показана возможность комбинации хелатсодержащих сорбентов при концентрировании и последующем хроматографическом определении.
Сформулированы условия хроматографического разделения нуклеофильных органических веществ на хелатсодержащих сорбентах в зависимости от способа модифицирования поверхности, элюента, варьирования иона металла, лигандов, полимера в комбинированной фазе, на основе которых решены практические задачи.
Впервые предложена схема использования хелатсодержащих сорбентов для сорбционного концентрирования при определении микроколичеств нуклеофильных органических веществ в водных средах, и обоснованы преимущества этих материалов для пробоподготовки по сравнению с известными аналогами.
Практическая значимость.
Предложены новые сорбенты для решения задач селективного разделения и твердофазной экстракции нуклеофильных органических веществ. Разработаны условия получения хелатсодержащих сорбционных материалов для газовой хроматографии, твердофазной экстракции и сорбционного концентрирования. Ряд сорбентов внедрен в практику аналитического контроля на предприятиях инжиниринговой компании ОАО «СИАМ», ОАО «ТомскНИПИнефть» (г. Томск). Осуществлено препаративное выделение витаминов из растительного сырья и энантиомеров аминокислот из рацематов.
Предложены простые и эффективные методики очистки и концентрирования веществ на разработанных сорбентах. Способы апробированы в условиях пробоподготовки для спектрофотометрии, газовой и жидкостной хроматографии. Сорбенты для селективного концентрирования выпускаются с 2012 г. ООО «Ингас» (Томск).
Разработаны методики:
- хроматографического разделения кислородсодержащих соединений на хелатных комплексах металлов, в том числе с непосредственной групповой идентификацией нуклеофильных веществ;
- сорбционного концентрирования витамина Е из природного сырья, витамина К1 из растительного сырья;
- разделения D, L-энантиомеров аминокислот на ацетилацетонатных комплексах металлов с привитыми фрагментами аминокислот;
- экспрессного хроматографического определения алкилбензолов за счет использования фазового перехода диэтилдитиокарбаматного комплекса металла;
- групповой твердофазной экстракции фенолов, аминов на полимерном сорбенте, модифицированном комплексами переходных металлов;
- групповой твердофазной экстракции фторбензойных кислот в водных растворах и водно-углеводородных эмульсиях для последующего ВЭЖХ определения.
Диссертационная работа проведена при финансовой поддержке ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы»: «Синтез и исследование замещенных дикетонатов металлов как компонентов высокоселективных наноструктур на поверхности промышленных сорбционных материалов» (2005), «Изучение селективности ацетилацетоната никеля нанесенного на силикагель к сложным органическим молекулам» (2005), Минобразования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы ГК № П990, грантом Минобразования РФ Е02-12.6-66, грантами РФФИ 03-03-42502, 11-03-90900-моб_снг_ст, 12-03-90906-моб_снг_ст, грантом РНФ 14-19-00926.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Экспериментальные исследования по теме диссертации, написание научных статей, подготовка и представление научных докладов на конференциях разного уровня выполнялись автором лично, или при его непосредственном участии. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления и общей постановки задач в области создания новых сорбционных материалов на основе хелатных комплексов переходных металлов, а также в планировании эксперимента, обосновании условий и методологии исследования, обработке, анализе и обобщении результатов, формулировке научных положений.
Степень достоверности результатов проведенных исследований. Все исследования проведены на современном оборудовании, интерпретация данных проведена корректно и достоверно. Полученные результаты подтверждаются использованием в работе государственных стандартных образцов, обработкой экспериментальных данных с определением правильности и повторяемости результатов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: серии международных конгрессов по аналитической химии Euroanalysis 11, 12, 13
(Лиссабон, Португалия, 2000; Дортмунд, Германия, 2002; Саламанка, Испания, 2004), Congress on Analytical Sciences ICAS (Tokyo, 2001, Москва, 2006, Kyoto, 2011); серии Всероссийских конференций по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика», 1998, 2000, 2003; серии конференций по аналитической химии IMA «Instrumental Methods of Analysis Modern Trends and Applications», 2001, 2003. Также результаты представлены на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза,1998, Москва; Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 1998, 2006, 2010; 22nd Symposium on chromatography, 1998. Roma; Всерос. Симп. по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, 1999, Москва; Int. Symp. “Balaton-99”, 1999, Siofok, Hungary; Int. Symp. OMCOS-10, 1999, Paris, France; Third Russ.- Korean Int. Symp. “KORUS-99”, 1999, V.2; II Inter. conf. “Ecwatech-98”, S.-
Peterburg, 1998; European research conf. “Chemistry and Physics of Multifunctional Materials”. San Feliu de Guixols, Spain, 1999; I Всерос. конф. «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург, 1999; Тез. Всерос. конф. «Химический анализ веществ и материалов», 2000, Москва; XXX Int. conf. of scientific group of chromatography and related techniques, 2001, Valencia, Spain; 7th Russian-German- Ukrainian Analytical Symposium ARGUS-2001, Байкальск; 11th Int. Symp. “Advances and applications of chromatography in industry”, 2001, Bratislava, Slovak Republic; 6th Euroconference on Environmental Analytical Chemistry. 2002. Erperheide. Belgium; 3rd Int. symposium on separations in the biosciences, Moscow, 2003; VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», 2004 г., Новосибирск; Всерос. конф. по аналитической химии «Аналитика России», 2004, Москва; Всерос. конф. «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии», Самара, 2005; Int. Conf. “Chemistry, Chemical engineering and Biotechnology”. Tomsk, Russia, 2006; VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Томск. 2008; Съезде аналитиков России, Москва, 2010; Всерос. конф. Аналитическая хроматография. Краснодар, 2010; IUPAC International Congress on Analytical Sciences, 2011, Kyoto, Japan; XIV Всеукраинская научнопрактическая конференция «Технология-2011»; XII Всероссийская научнопрактической конференции с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2012; Международная конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии», Томск, 2011, 2013, 2015; Всерос.конф. «Теория и практика хроматографии», Самара, 2015.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 монографии, 1 обзор, 41 статья, получено 9 патентов РФ.
Положения, выносимые на защиту.
1. Результаты исследования и выявленные закономерности сорбционного концентрирования и хроматографического разделения нуклеофильных органических веществ на хелатных комплексах переходных металлов.
2. Зависимости между сорбционными свойствами и составом комплекса металла, способом модифицирования поверхности носителя, состава элюента, варьирования иона металла, лигандов, полимера в комбинированной фазе.
3. Новые сорбционные материалы для аналитического определения и концентрирования нуклеофильных органических веществ.
4. Рекомендации по применению хелатсодержащих комплексов переходных металлов для твердофазной экстракции и хроматографического разделения нуклеофильных органических веществ из растворов.
5. Алгоритмы хроматографического разделения и твердофазной экстракции нуклеофильных веществ с использованием хелатсодержащих сорбентов.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность декану ХФ Томского государственного университета Слижову Ю.Г. за оказанную научнометодическую помощь и д.х.н, профессору Слепченко Г.Б. (Томский политехнический университет) за активное участие в оценке
инструментальных методов предполагают проведение концентрирования перед аналитическим определением, либо предварительное разделение на группы, селективные по требуемому исследователем признаку. Избирательность группового и индивидуального концентрирования для последующего аналитического определения может быть достигнута путем
комплексообразования определяемых веществ с хелатными комплексами переходных металлов. Хелаты металлов способны к внешнесферному комплексообразованию с целевыми нуклеофильными веществами, последовательному образованию и разрушению нестойких комплексов и высвобождению накопленного сорбата. Импрегнированные в виде адсорбционных слоев на минеральные и полимерные носители, хелатные комплексы металлов характеризуются отсутствием растворения и набухания в большинстве водных и органических растворителей, химической стойкостью и механической прочностью. Варьирование природы и взаимного расположения атома металла и лигандов обеспечивает широкие возможности регулирования как скорости установления сорбционного равновесия, так параметров десорбции и элюирования веществ. Для концентрирования и разделения нуклеофильных органических веществ наиболее целесообразно использовать бидентатные хелатные комплексы переходных металлов вследствие образования хелатного цикла, усиливающего селективность комплексообразования.
Координационная сфера иона металла, в зависимости от насыщения, позволяет активно влиять на структуру сопряженных лигандов на поверхности носителя, что позволяет создавать многофункциональные материалы с широким варьированием диапазона сорбционных свойств. Сочетание нескольких механизмов удерживания и избирательность реакций комплексообразования дают преимущества перед неспецифичными сорбентами при разделении смесей нуклеофильных органических веществ, вплоть до таутомеров, структурных изомеров и энантиомеров. Многие хелаты металлов обладают способностью к изменению структуры сопряженных лигандов под воздействием неидеальных элюентов, что особенно интересно для разделения веществ методом газовой хроматографии.
Актуальность исследований аналитического применения хелатсодержащих сорбентов связана с импортозамещением в областях медицинской, газоочистной, биоинженерной техники, где требуются недорогие селективные сорбционные материалы. Также необходимы систематизация и обобщение экспериментального материала и поиск общих закономерностей, определяющих избирательность сорбции на хелатсодержащих сорбентах. Большинство известных закономерностей хроматографического разделения органических веществ на комплексах и солях металлов построено на изучении нескольких соединений и анализе малых выборок сорбатов. Для создания методологии сорбционного концентрирования на хелатсодержащих материалах необходимо установление взаимосвязи между строением, свойствами и условиями сорбции нуклеофильных органических веществ.
Цель работы: Изучение особенностей и аналитических возможностей концентрирования и разделения нуклеофильных веществ на сорбентах, модифицированных хелатными комплексами переходных металлов.
Задачи.
1. Установить аналитические возможности, особенности и ограничения использования сорбентов на основе хелатных комплексов переходных металлов в области разделения и селективной сорбции органических веществ.
2. Разработать новые аналитические приемы повышения селективности хроматографического разделения нуклеофильных органических веществ за счет модифицирования поверхности сорбентов хелатсодержащими слоями и фазами.
3. Исследовать особенности сорбционного концентрирования органических веществ на хелатсодержащих сорбентах в варианте твердофазной экстракции.
4. Разработать методологию управления селективной сорбцией и предложить хелатсодержащие сорбенты для твердофазной экстракции и извлечения (разделения) таутомеров, энантиомеров и индивидуальных органических веществ в составе сложных смесей.
5. Создать комплекс методик для хроматографического анализа
нуклеофильных органических веществ с использованием
хелатсодержащих сорбентов.
Новизна.
Созданы новые хелатсодержащие сорбенты с широким диапазоном свойств в области хроматографического разделения и твердофазного сорбционного концентрирования органических нуклеофильных веществ.
Впервые рассчитан ряд термодинамических параметров сорбции тестовых веществ для 56 хелатсодержащих сорбентов. Значения этих величин позволяют прогнозировать способность хелатных комплексов переходных металлов к сорбции и разделению различных классов органических веществ.
Усовершенствованы алгоритмы пробоподготовки объектов сложной органической матрицы с использованием твердофазной экстракции для хроматографического определения.
Экспериментально подтверждены теоретические представления об эффективности пробоподготовки с использованием хелатсодержащих сорбентов. Впервые показана возможность комбинации хелатсодержащих сорбентов при концентрировании и последующем хроматографическом определении.
Сформулированы условия хроматографического разделения нуклеофильных органических веществ на хелатсодержащих сорбентах в зависимости от способа модифицирования поверхности, элюента, варьирования иона металла, лигандов, полимера в комбинированной фазе, на основе которых решены практические задачи.
Впервые предложена схема использования хелатсодержащих сорбентов для сорбционного концентрирования при определении микроколичеств нуклеофильных органических веществ в водных средах, и обоснованы преимущества этих материалов для пробоподготовки по сравнению с известными аналогами.
Практическая значимость.
Предложены новые сорбенты для решения задач селективного разделения и твердофазной экстракции нуклеофильных органических веществ. Разработаны условия получения хелатсодержащих сорбционных материалов для газовой хроматографии, твердофазной экстракции и сорбционного концентрирования. Ряд сорбентов внедрен в практику аналитического контроля на предприятиях инжиниринговой компании ОАО «СИАМ», ОАО «ТомскНИПИнефть» (г. Томск). Осуществлено препаративное выделение витаминов из растительного сырья и энантиомеров аминокислот из рацематов.
Предложены простые и эффективные методики очистки и концентрирования веществ на разработанных сорбентах. Способы апробированы в условиях пробоподготовки для спектрофотометрии, газовой и жидкостной хроматографии. Сорбенты для селективного концентрирования выпускаются с 2012 г. ООО «Ингас» (Томск).
Разработаны методики:
- хроматографического разделения кислородсодержащих соединений на хелатных комплексах металлов, в том числе с непосредственной групповой идентификацией нуклеофильных веществ;
- сорбционного концентрирования витамина Е из природного сырья, витамина К1 из растительного сырья;
- разделения D, L-энантиомеров аминокислот на ацетилацетонатных комплексах металлов с привитыми фрагментами аминокислот;
- экспрессного хроматографического определения алкилбензолов за счет использования фазового перехода диэтилдитиокарбаматного комплекса металла;
- групповой твердофазной экстракции фенолов, аминов на полимерном сорбенте, модифицированном комплексами переходных металлов;
- групповой твердофазной экстракции фторбензойных кислот в водных растворах и водно-углеводородных эмульсиях для последующего ВЭЖХ определения.
Диссертационная работа проведена при финансовой поддержке ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы»: «Синтез и исследование замещенных дикетонатов металлов как компонентов высокоселективных наноструктур на поверхности промышленных сорбционных материалов» (2005), «Изучение селективности ацетилацетоната никеля нанесенного на силикагель к сложным органическим молекулам» (2005), Минобразования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы ГК № П990, грантом Минобразования РФ Е02-12.6-66, грантами РФФИ 03-03-42502, 11-03-90900-моб_снг_ст, 12-03-90906-моб_снг_ст, грантом РНФ 14-19-00926.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Экспериментальные исследования по теме диссертации, написание научных статей, подготовка и представление научных докладов на конференциях разного уровня выполнялись автором лично, или при его непосредственном участии. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления и общей постановки задач в области создания новых сорбционных материалов на основе хелатных комплексов переходных металлов, а также в планировании эксперимента, обосновании условий и методологии исследования, обработке, анализе и обобщении результатов, формулировке научных положений.
Степень достоверности результатов проведенных исследований. Все исследования проведены на современном оборудовании, интерпретация данных проведена корректно и достоверно. Полученные результаты подтверждаются использованием в работе государственных стандартных образцов, обработкой экспериментальных данных с определением правильности и повторяемости результатов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: серии международных конгрессов по аналитической химии Euroanalysis 11, 12, 13
(Лиссабон, Португалия, 2000; Дортмунд, Германия, 2002; Саламанка, Испания, 2004), Congress on Analytical Sciences ICAS (Tokyo, 2001, Москва, 2006, Kyoto, 2011); серии Всероссийских конференций по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика», 1998, 2000, 2003; серии конференций по аналитической химии IMA «Instrumental Methods of Analysis Modern Trends and Applications», 2001, 2003. Также результаты представлены на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза,1998, Москва; Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 1998, 2006, 2010; 22nd Symposium on chromatography, 1998. Roma; Всерос. Симп. по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, 1999, Москва; Int. Symp. “Balaton-99”, 1999, Siofok, Hungary; Int. Symp. OMCOS-10, 1999, Paris, France; Third Russ.- Korean Int. Symp. “KORUS-99”, 1999, V.2; II Inter. conf. “Ecwatech-98”, S.-
Peterburg, 1998; European research conf. “Chemistry and Physics of Multifunctional Materials”. San Feliu de Guixols, Spain, 1999; I Всерос. конф. «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург, 1999; Тез. Всерос. конф. «Химический анализ веществ и материалов», 2000, Москва; XXX Int. conf. of scientific group of chromatography and related techniques, 2001, Valencia, Spain; 7th Russian-German- Ukrainian Analytical Symposium ARGUS-2001, Байкальск; 11th Int. Symp. “Advances and applications of chromatography in industry”, 2001, Bratislava, Slovak Republic; 6th Euroconference on Environmental Analytical Chemistry. 2002. Erperheide. Belgium; 3rd Int. symposium on separations in the biosciences, Moscow, 2003; VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», 2004 г., Новосибирск; Всерос. конф. по аналитической химии «Аналитика России», 2004, Москва; Всерос. конф. «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии», Самара, 2005; Int. Conf. “Chemistry, Chemical engineering and Biotechnology”. Tomsk, Russia, 2006; VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Томск. 2008; Съезде аналитиков России, Москва, 2010; Всерос. конф. Аналитическая хроматография. Краснодар, 2010; IUPAC International Congress on Analytical Sciences, 2011, Kyoto, Japan; XIV Всеукраинская научнопрактическая конференция «Технология-2011»; XII Всероссийская научнопрактической конференции с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2012; Международная конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии», Томск, 2011, 2013, 2015; Всерос.конф. «Теория и практика хроматографии», Самара, 2015.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 монографии, 1 обзор, 41 статья, получено 9 патентов РФ.
Положения, выносимые на защиту.
1. Результаты исследования и выявленные закономерности сорбционного концентрирования и хроматографического разделения нуклеофильных органических веществ на хелатных комплексах переходных металлов.
2. Зависимости между сорбционными свойствами и составом комплекса металла, способом модифицирования поверхности носителя, состава элюента, варьирования иона металла, лигандов, полимера в комбинированной фазе.
3. Новые сорбционные материалы для аналитического определения и концентрирования нуклеофильных органических веществ.
4. Рекомендации по применению хелатсодержащих комплексов переходных металлов для твердофазной экстракции и хроматографического разделения нуклеофильных органических веществ из растворов.
5. Алгоритмы хроматографического разделения и твердофазной экстракции нуклеофильных веществ с использованием хелатсодержащих сорбентов.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность декану ХФ Томского государственного университета Слижову Ю.Г. за оказанную научнометодическую помощь и д.х.н, профессору Слепченко Г.Б. (Томский политехнический университет) за активное участие в оценке
1. Синтезированы комплексы переходных металлов для различных вариантов количественного концентрирования и хроматографического разделения в зависимости от состава смеси органических веществ.
2. Установлены закономерности хроматографического разделения и сорбционного концентрирования кислород-, азотсодержащих соединений, ароматических и непредельных углеводородов, а также витаминов и энантиомеров аминокислот, на сорбентах с комплексами ацетилацетонатов
О I О I Л I Л I О I Л I Л I Л I Л I О I
Т7-3+ т? 3+ ^7 2+ 2+ A i3+ r-j 4+ TLT’2+ _ _ _ _ _ т-1 2+ хт’2+ A -13+
Fe , Eu , Zn , Cu , Al , Zr , Ni , диметилглиоксиматов Cu , Ni , Al ,
^7 2+ c~2+ T7 3+ A i3+ ^7 2+ XT,2+ 2+
Zn , Sn , ализариновых комплексов Fe , Al , Zn , Ni , Cu ,
фталоцианинов Cu2+, Co2+, Ni2+ в виде поверхностных слоев и компонентов комбинированных фаз с полимерами различной полярности.
3. Выявлено различие в хроматографических и сорбционных взаимодействиях в зависимости от иона металла, способа нанесения комплекса металла на сорбент, основанное на электронных, геометрических и термодинамических соответствиях сорбата активному центру поверхности сорбента.
4. Изучен процесс модифицирования полимерных фаз различной природы
комплексами металлов. Установлено, что модифицирование полимеров хелатами металлов приводит к образованию стабильных структур в диапазоне 30-40 % масс. хелата металла. Отдельные фрагменты этой структуры
представляют собой макрохелаты, координированные между собой через атом металла.
5. Предложены способы сочетания сорбционного концентрирования и методик хроматографического определения с использованием хелатсодержащих сорбентов. Обобщение полученных результатов по сорбционным свойствам хелатсодержащих сорбентов и возможности их использования в аналитической химии для разделения и концентрирования нуклеофильных органических веществ и определения их в природных и техногенных объектах представлено в виде таблиц 5.19, 5.20.
Таблица 5.19. Возможности использования хелатсодержащих сорбентов в хроматографическом анализе.
Хелатсодержащий материал Аналитическое применение Преимущества
Ацетилацетонаты Fe3+, Eu3+, r7 2+ (-> 2+ A i3+ r-j 4+ XT’2+
Zn , Cu , Al , Zr , Ni , диметилглиоксиматы Cu2+, Ni2+ Al3+ Zn2+ Sn2+
, , ZJH , OU ,
ализариновые комплексы Fe3+, Al3+, фталоцианины Zn2+, Ni2+, Cu2+ Разделение смесей нуклеофильных соединений Повышение селективности ГХ разделения между классами соединений
Ацетилацетонат Cu2+ 8-оксихинолинаты Cu2+, Ni2+, Al3+, Zn2+ Парофазная хроматография Повышение селективности при ГХ разделении
Фенантролинат Ni2+, диметилглиоксимат Ni2+ Определение фенола в природных и сточных водах Идентификация при ГХ разделении
Ацетилацетонат Eu3+ Определение анилина в водных объектах Идентификация при ГХ разделении
Фталоцианин Cu2+ Определение фторбензойных кислот в нефти ГХ разделение
Диметилглиоксимат Cu2+, ацетилацетонат Ni2+ Разделение таутомеров кетамина ГХ разделение таутомеров
Диэтилдитиокарбамат Ni2+ Сорбент для газовой хроматографии Повышение селективности ГХ за счет фазового перехода
у-замещенные
4+
ацетилацетонаты Zr Разделение энантиомеров аминокислот Новые сорбенты, разделение энантиомеров
Таблица 5.20. Возможности использования хелатсодержащих сорбентов для пробоподготовки.
Хелатсодержащий материал Аналитическое применение Преимущества
Ацетилацетонат Ni2+ Сорбционное концентрирование токоферола Избирательное
концентрирование
Диэтилдитиокарбама
2+
т Cu Твердофазная экстракция аминов Избирательное
концентрирование
Ацетилацетонат Fe3+ Твердофазная экстракция фталевых эфиров Избирательное концентрирование
Диалкилдитиокарбам аты Cu2+ Сорбционное концентрирование филлохинона Избирательное
концентрирование
Фталоцианины Zn2+, Ni2+, Cu2+ Сорбционное концентрирование фторбензойных кислот, суммы антиоксидантов Избирательное
концентрирование
Применение хелатсодержащих сорбентов и НЖФ на их основе для сорбционного концентрирования и хроматографического разделения дает возможность получить достоверное представление о составе смесей нуклеофильных органических веществ, что не может быть достигнуто на универсальных сорбентах. Варьирование селективности предложенных сорбционных материалов на основе хелатов металлов под конкретные аналитические задачи позволяет улучшить характеристики аналитического определения и концентрирования индивидуальных компонентов сложных смесей, включающих органические соединения различных классов.
6. Разработаны методики:
- хроматографического разделения кислородсодержащих соединений на хелатных комплексах металлов, в том числе с непосредственной групповой идентификацией нуклеофильных веществ;
- сорбционного концентрирования витамина Е из природного сырья, витамина К1 из растительного сырья;
- разделения Э,Е-энантиомеров аминокислот на ацетилацетонатных комплексах металлов с привитыми фрагментами аминокислот;
- экспрессного хроматографического определения алкилбензолов за счет использования фазового перехода диэтилдитиокарбаматного комплекса металла;
- групповой твердофазной экстракции фенолов, аминов на полимерном сорбенте, модифицированном комплексами переходных металлов;
- групповой твердофазной экстракции фторбензойных кислот в водных растворах и водно-углеводородных эмульсиях для последующего ВЭЖХ определения.
2. Установлены закономерности хроматографического разделения и сорбционного концентрирования кислород-, азотсодержащих соединений, ароматических и непредельных углеводородов, а также витаминов и энантиомеров аминокислот, на сорбентах с комплексами ацетилацетонатов
О I О I Л I Л I О I Л I Л I Л I Л I О I
Т7-3+ т? 3+ ^7 2+ 2+ A i3+ r-j 4+ TLT’2+ _ _ _ _ _ т-1 2+ хт’2+ A -13+
Fe , Eu , Zn , Cu , Al , Zr , Ni , диметилглиоксиматов Cu , Ni , Al ,
^7 2+ c~2+ T7 3+ A i3+ ^7 2+ XT,2+ 2+
Zn , Sn , ализариновых комплексов Fe , Al , Zn , Ni , Cu ,
фталоцианинов Cu2+, Co2+, Ni2+ в виде поверхностных слоев и компонентов комбинированных фаз с полимерами различной полярности.
3. Выявлено различие в хроматографических и сорбционных взаимодействиях в зависимости от иона металла, способа нанесения комплекса металла на сорбент, основанное на электронных, геометрических и термодинамических соответствиях сорбата активному центру поверхности сорбента.
4. Изучен процесс модифицирования полимерных фаз различной природы
комплексами металлов. Установлено, что модифицирование полимеров хелатами металлов приводит к образованию стабильных структур в диапазоне 30-40 % масс. хелата металла. Отдельные фрагменты этой структуры
представляют собой макрохелаты, координированные между собой через атом металла.
5. Предложены способы сочетания сорбционного концентрирования и методик хроматографического определения с использованием хелатсодержащих сорбентов. Обобщение полученных результатов по сорбционным свойствам хелатсодержащих сорбентов и возможности их использования в аналитической химии для разделения и концентрирования нуклеофильных органических веществ и определения их в природных и техногенных объектах представлено в виде таблиц 5.19, 5.20.
Таблица 5.19. Возможности использования хелатсодержащих сорбентов в хроматографическом анализе.
Хелатсодержащий материал Аналитическое применение Преимущества
Ацетилацетонаты Fe3+, Eu3+, r7 2+ (-> 2+ A i3+ r-j 4+ XT’2+
Zn , Cu , Al , Zr , Ni , диметилглиоксиматы Cu2+, Ni2+ Al3+ Zn2+ Sn2+
, , ZJH , OU ,
ализариновые комплексы Fe3+, Al3+, фталоцианины Zn2+, Ni2+, Cu2+ Разделение смесей нуклеофильных соединений Повышение селективности ГХ разделения между классами соединений
Ацетилацетонат Cu2+ 8-оксихинолинаты Cu2+, Ni2+, Al3+, Zn2+ Парофазная хроматография Повышение селективности при ГХ разделении
Фенантролинат Ni2+, диметилглиоксимат Ni2+ Определение фенола в природных и сточных водах Идентификация при ГХ разделении
Ацетилацетонат Eu3+ Определение анилина в водных объектах Идентификация при ГХ разделении
Фталоцианин Cu2+ Определение фторбензойных кислот в нефти ГХ разделение
Диметилглиоксимат Cu2+, ацетилацетонат Ni2+ Разделение таутомеров кетамина ГХ разделение таутомеров
Диэтилдитиокарбамат Ni2+ Сорбент для газовой хроматографии Повышение селективности ГХ за счет фазового перехода
у-замещенные
4+
ацетилацетонаты Zr Разделение энантиомеров аминокислот Новые сорбенты, разделение энантиомеров
Таблица 5.20. Возможности использования хелатсодержащих сорбентов для пробоподготовки.
Хелатсодержащий материал Аналитическое применение Преимущества
Ацетилацетонат Ni2+ Сорбционное концентрирование токоферола Избирательное
концентрирование
Диэтилдитиокарбама
2+
т Cu Твердофазная экстракция аминов Избирательное
концентрирование
Ацетилацетонат Fe3+ Твердофазная экстракция фталевых эфиров Избирательное концентрирование
Диалкилдитиокарбам аты Cu2+ Сорбционное концентрирование филлохинона Избирательное
концентрирование
Фталоцианины Zn2+, Ni2+, Cu2+ Сорбционное концентрирование фторбензойных кислот, суммы антиоксидантов Избирательное
концентрирование
Применение хелатсодержащих сорбентов и НЖФ на их основе для сорбционного концентрирования и хроматографического разделения дает возможность получить достоверное представление о составе смесей нуклеофильных органических веществ, что не может быть достигнуто на универсальных сорбентах. Варьирование селективности предложенных сорбционных материалов на основе хелатов металлов под конкретные аналитические задачи позволяет улучшить характеристики аналитического определения и концентрирования индивидуальных компонентов сложных смесей, включающих органические соединения различных классов.
6. Разработаны методики:
- хроматографического разделения кислородсодержащих соединений на хелатных комплексах металлов, в том числе с непосредственной групповой идентификацией нуклеофильных веществ;
- сорбционного концентрирования витамина Е из природного сырья, витамина К1 из растительного сырья;
- разделения Э,Е-энантиомеров аминокислот на ацетилацетонатных комплексах металлов с привитыми фрагментами аминокислот;
- экспрессного хроматографического определения алкилбензолов за счет использования фазового перехода диэтилдитиокарбаматного комплекса металла;
- групповой твердофазной экстракции фенолов, аминов на полимерном сорбенте, модифицированном комплексами переходных металлов;
- групповой твердофазной экстракции фторбензойных кислот в водных растворах и водно-углеводородных эмульсиях для последующего ВЭЖХ определения.