Помощь студентам в учебе
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИИ ГОРЕНИЯ БИОТОПЛИВА НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ
|
СОДЕРЖАНИЕ 2
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ГОРЕНИЕ СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ
ЭФИРОВ И ДЕТАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ИХ
ОКИСЛЕНИЯ 12
1.1. ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ
ЭФИРОВ В ДВИГАТЕЛЯХ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ 12
1.2. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ГОРЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ
МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 15
1.3. ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕТАЛЬНЫХ МЕХАНИЗМОВ ГОРЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ МОДЕЛЬНЫХ И
РЕАЛЬНЫХ БИОДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ 18
1.3.1. Развитие механизмов окисления С5 метиловых эфиров: метилбутаноата и
метилкротоната 19
1.3.2. Механизмы окисления Св-Сп метиловых эфиров, как модельных биодизельных
топлив 25
1.3.3. Моделирование окисления компонентов реальных биодизельных топлив и их
смесей 32
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 36
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД 38
2.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА 38
2.1.1. Свойства исследуемых веществ 38
2.1.2. Исследование структуры пламён методами молекулярно-пучковой масс-
спектрометрии 38
2.1.2.1. Описание молекулярно-пучковой масс-спектрометрической установки, использованной в экспериментах при атмосферном давлении 39
2.1.2.2. Устройство плоской горелки 42
2.1.2.3. Описание молекулярно-пучковой масс-спектрометрической установки,
использованной в экспериментах при низком давлении 44
2.1.2.4. Измерение масс-спектров и идентификация соединений 47
2.1.2.5. Обработка результатов 48
2.1.2.6. Расчёт функции отбора пробы 55
2.1.3. Методы измерения температуры пламён 56
2.1.3.1. Измерение температуры при атмосферном давлении 56
2.1.3.2. Измерение температуры при низком давлении 57
2.1.4. Определение скорости распространения пламени методом горелки Маха-
Хебра 59
2.2. МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ 61
2.2.1. Математическая постановка задачи 62
2.2.2. Детальные механизмы химических реакций 65
2.2.3. Метод построения детального механизма горения метиловых эфиров 66
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ПЛАМЁН СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 68
3.1. СТРУКТУРА ПЛАМЁН, ИССЛЕДОВАННЫХ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ 68
3.2. СТРУКТУРА ПЛАМЁН, ИССЛЕДОВАННЫХ ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ 73
3.3. СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЁН ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПЕРЕМЕШАННЫХ СМЕСЕЙ
МЕТИЛПЕНТАНОАТА С ВОЗДУХОМ 81
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ. АНАЛИЗ ДЕТАЛЬНЫХ МЕХАНИЗМОВ ГОРЕНИЯ
СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 83
4.1. АНАЛИЗ ПУТЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПЛАМЁНАХ 83
4.2. АНАЛИЗ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ СКОРОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ
ПЛАМЕНИ 89
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 94
ЛИТЕРАТУРА 96
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ГОРЕНИЕ СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ
ЭФИРОВ И ДЕТАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ИХ
ОКИСЛЕНИЯ 12
1.1. ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ
ЭФИРОВ В ДВИГАТЕЛЯХ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ 12
1.2. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ГОРЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ
МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 15
1.3. ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕТАЛЬНЫХ МЕХАНИЗМОВ ГОРЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ МОДЕЛЬНЫХ И
РЕАЛЬНЫХ БИОДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ 18
1.3.1. Развитие механизмов окисления С5 метиловых эфиров: метилбутаноата и
метилкротоната 19
1.3.2. Механизмы окисления Св-Сп метиловых эфиров, как модельных биодизельных
топлив 25
1.3.3. Моделирование окисления компонентов реальных биодизельных топлив и их
смесей 32
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 36
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД 38
2.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА 38
2.1.1. Свойства исследуемых веществ 38
2.1.2. Исследование структуры пламён методами молекулярно-пучковой масс-
спектрометрии 38
2.1.2.1. Описание молекулярно-пучковой масс-спектрометрической установки, использованной в экспериментах при атмосферном давлении 39
2.1.2.2. Устройство плоской горелки 42
2.1.2.3. Описание молекулярно-пучковой масс-спектрометрической установки,
использованной в экспериментах при низком давлении 44
2.1.2.4. Измерение масс-спектров и идентификация соединений 47
2.1.2.5. Обработка результатов 48
2.1.2.6. Расчёт функции отбора пробы 55
2.1.3. Методы измерения температуры пламён 56
2.1.3.1. Измерение температуры при атмосферном давлении 56
2.1.3.2. Измерение температуры при низком давлении 57
2.1.4. Определение скорости распространения пламени методом горелки Маха-
Хебра 59
2.2. МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ 61
2.2.1. Математическая постановка задачи 62
2.2.2. Детальные механизмы химических реакций 65
2.2.3. Метод построения детального механизма горения метиловых эфиров 66
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ПЛАМЁН СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 68
3.1. СТРУКТУРА ПЛАМЁН, ИССЛЕДОВАННЫХ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ 68
3.2. СТРУКТУРА ПЛАМЁН, ИССЛЕДОВАННЫХ ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ 73
3.3. СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЁН ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПЕРЕМЕШАННЫХ СМЕСЕЙ
МЕТИЛПЕНТАНОАТА С ВОЗДУХОМ 81
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ. АНАЛИЗ ДЕТАЛЬНЫХ МЕХАНИЗМОВ ГОРЕНИЯ
СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 83
4.1. АНАЛИЗ ПУТЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПЛАМЁНАХ 83
4.2. АНАЛИЗ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ СКОРОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ
ПЛАМЕНИ 89
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 94
ЛИТЕРАТУРА 96
Потребление энергии и различных ископаемых ресурсов современным обществом продолжают возрастать с каждым годом, и в том числе растут объёмы потребления топлива различными видами транспорта. Поскольку на сегодняшний день большая часть горючего производится из нефти, запасы которой ограничены, неустанно поднимаются вопросы о возможностях хотя бы частичного замещения её расходования за счёт возобновляемых источников энергии [1]. Кроме того, регулярно возникает вопрос о негативных экологических последствиях сжигания минеральных топлив, таких как выделение окислов серы и азота, а также выбросы углекислого газа, который способствует развитию парникового эффекта. Одним из решений этих проблем может стать частичный переход на использование «биотоплив», т.е. топлив получаемых из различного органического сырья.
Хотя на данный момент предложено большое количество технологий получения разных видов горючего из органического сырья (водород, синтез-газ, диметиловый эфир и т.д.), наиболее развитыми являются производства биоэтанола, а также биодизельного топлива на основе сложных эфиров жирных кислот [2]. Это можно объяснить тем, что физические свойства этих топлив, такие как плотность, вязкость, октановое и цетановое числа, близки к свойствам традиционного бензина и дизельного топлива соответственно, и, таким образом, эти биотоплива можно использовать как добавку к уже используемым горючим в объёме 10-20% без модифицирования топливной аппаратуры и двигателей существующих транспортных средств [3, 4]. Хотя переход на использование чистых биотоплив требует внесения определённых модификаций в двигатели и топливные системы автомобилей, даже частичное замещение ископаемого горючего биотопливом позволяет существенно снизить как расходование нефти, так и выбросы вредных веществ в атмосферу [5].
Биодизельное топливо производят из различных растительных масел (соевое, рапсовое, подсолнечное и др.) и животных жиров, включая отходы пищевой промышленности, при помощи реакции переэтерификации. В этом процессе жиры либо масла реагируют со спиртами с образованием глицерина и сложных эфиров, как показано на рисунке 1. Чаще всего в процессе переэтерификации используется метанол, поскольку использование этанола или более тяжёлых спиртов усложняет процесс производства, а также увеличивает молекулярный вес, вязкость и температуру кипения получаемого топлива. Таким образом, основными компонентами биодизельного топлива, как правило, являются метиловые эфиры жирных кислот, имеющие от 14 до 24 атомов углерода в алкильной цепи, которая может быть как насыщенной, так и содержать одну или несколько двойных связей. Состав конкретного топлива зависит от использованного сырья, однако, как правило, такие топлива содержат лишь несколько основных компонентов [6], в то время как обычное дизельное топливо представляет собой смесь сотен химических веществ разных типов (ароматические соединения, алканы, циклоалканы, алкены и т.д.). В частности, биодизельное топливо, получаемое из соевого и рапсового масел, состоит из 5 основных компонентов, структура которых представлена на рисунке 2, и имеет лишь незначительные примеси других соединений.
Для оптимизации процессов горения биодизельных топлив и работы двигателей, рассчитанных на применение биотоплив или их смесей с традиционными топливами, а также для других прикладных задач, как правило, требуется знание детальных механизмов горения используемых горючих. Таким образом, с точки зрения развития технологий применения биотоплив и разработки возобновляемых источников энергии, исследование детальной кинетики окисления основных компонентов биодизельного топлива является одной из важнейших фундаментальных задач науки о горении.
Как известно, процесс горения обусловлен протеканием множества элементарных
химических реакций, в большинстве из которых принимают участие различные
О О
сн2—О—С—R1 СН2-ОН R4-O—С—R1
О
II . с
СН—О—С—R2 +3R4OH L О
;н - он + R4-O—с—R2
О О
II II
сн2—О—С—R3 СН2-ОН R4-O—С— R3
Растительное масло Спирт Глицерин Сложые эфиры
(Триглицериды
жирных кислот)
Рисунок 1. Схема реакции переэтерификации, используемой для получения биодизельного топлива из растительных масел. R1, R2, R3, R4 - алкильные группы.
радикалы и короткоживущие соединения. Далеко не для всех этих реакций известны константы скорости, и получение кинетических данных о каждой реакции посредством каких- либо непосредственных измерений, особенно в области высоких температур, близких к температуре горения, практически невозможно. В связи с этим, для изучения механизмов горения и оценки точности констант скорости реакций, заложенных в них, проводят сопоставления различных экспериментальных данных с результатами моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики. Наиболее ценной и востребованной для этих исследований является информация о структуре пламён изучаемых топлив, так как позволяет провести сопоставление по большому количеству параметров (профилям концентрации веществ, включая атомы, радикалы и лабильные соединения).
Однако большой молекулярный вес и сложное химическое строение компонент биодизельных топлив и промежуточных продуктов их окисления серьёзно затрудняет экспериментальное исследование и построение детальных химико-кинетических механизмов реакций для этих соединений. В частности, Ч.К. Вестбруком и соавторами был предложен детальный механизм окисления биодизельного топлива из соевого и рапсового масел [7], который состоит более чем из 4800 соединений и содержит около 20000 элементарных реакций. При таких объёмах, даже расчёт пространственно однородной задачи, например самовоспламенения гомогенной смеси, требует серьёзных вычислительных мощностей, а переход к 1 -мерным задачам, таким как расчёт скорости свободного распространения пламени или структуры ламинарного плоского пламени, невозможен без использования многочасовой работы суперкомпьютеров. В связи с этим, численное моделирование горения компонентов реальных биодизельных топлив до сих пор никем не проводилось.
В тоже время, к решению этой задачи можно подойти и с другой стороны. Длинные алкильные цепи метиловых эфиров, входящих в состав биодизельного топлива, по сути, являются насыщенными либо ненасыщенными углеводородами, детальные механизмы горения которых разрабатываются уже достаточно давно и считаются сравнительно хорошо изученными. Таким образом, для построения механизма горения интересующих нас эфиров в первом приближении достаточно лишь изучить, как добавление эфирной группы к одному из концов линейного углеводорода повлияет на механизм горения и какие новые реакции и соединения, связанные с эфирной группой, необходимо добавить в механизм. В связи с этим, на сегодняшний день наиболее распространённой стратегией исследования горения компонентов биодизельных топлив стала разработка механизмов горения более лёгких метиловых и этиловых эфиров, с последующей экстраполяцией полученных результатов и тенденций на более тяжёлые соединения. Используя этот подход, различными авторами были опубликованы работы по исследованию структуры пламён предельных и непредельных метиловых эфиров вплоть до четырёх атомов углерода в алкильной цепи. Окисление более тяжёлых метиловых эфиров, в том числе и компонентов реальных биодизельных топлив, ранее экспериментально исследовалось преимущественно в реакторах струйного перемешивания, где окисление протекает при более низких температурах. Таким образом, механизмы их горения использовались только для расчёта гомогенных (0-мерных) задач, и они практически не испытывались на экспериментальных результатах, полученных при непосредственном горении тяжёлых метиловых эфиров [8].
Основными целями данной работы являются: (1) получение новых
экспериментальных данных по структуре пламён (профили концентрации соединений и температуры) и скорости горения предварительно перемешанных горючих смесей модельных компонентов биодизельных топлив на основе метиловых эфиров жирных кислот; и (2) разработка и развитие детальных механизмов химических реакций сложных метиловых эфиров.
В первой главе диссертации представлен литературный обзор, в котором представлена информация об особенностях химии горения биодизельных топлив и показано современное состояние исследований детальных механизмов химических реакций окисления и разложения сложных метиловых эфиров, в том числе и непосредственных компонентов биодизельных топлив.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных подходов и методов моделирования, которые применялись в данной работе. Также в ней кратко описаны основные принципы, использованные при построении нового детального механизма химических реакций горения метилпентаноата и метилгексаноата, который исследовался в данной работе.
В третьей главе диссертации представлены экспериментальные результаты исследования структуры пламён метилпентаноата, метилгексаноата и метилдеканоата, а также результаты измерения скорости распространения пламён метилпентаноата с воздухом. Кроме того, проведено сопоставление всех полученных экспериментальных результатов с результатами численного моделирования.
В четвёртой главе проведён подробный численный анализ использованных детальных механизмов химических реакций с помощью методов анализа путей превращений и анализа коэффициентов чувствительности. Показаны основные недостатки использованных механизмов химических реакций и указаны возможные пути улучшения существующих механизмов горения модельных биодизельных топлив.
Автор работы выражает благодарность д.ф.-м.н. профессору Коробейничеву О.П. за постановку задачи и руководство работой; благодарит к.ф.-м.н. Князькова Д.А. и к.х.н. Шмакова А.Г. за помощь в проведении экспериментов, а также к.ф.-м.н. Большову Т.А. и к.х.н. Шварцберга В.М. за помощь в освоении методов моделирования и обсуждение результатов.
Хотя на данный момент предложено большое количество технологий получения разных видов горючего из органического сырья (водород, синтез-газ, диметиловый эфир и т.д.), наиболее развитыми являются производства биоэтанола, а также биодизельного топлива на основе сложных эфиров жирных кислот [2]. Это можно объяснить тем, что физические свойства этих топлив, такие как плотность, вязкость, октановое и цетановое числа, близки к свойствам традиционного бензина и дизельного топлива соответственно, и, таким образом, эти биотоплива можно использовать как добавку к уже используемым горючим в объёме 10-20% без модифицирования топливной аппаратуры и двигателей существующих транспортных средств [3, 4]. Хотя переход на использование чистых биотоплив требует внесения определённых модификаций в двигатели и топливные системы автомобилей, даже частичное замещение ископаемого горючего биотопливом позволяет существенно снизить как расходование нефти, так и выбросы вредных веществ в атмосферу [5].
Биодизельное топливо производят из различных растительных масел (соевое, рапсовое, подсолнечное и др.) и животных жиров, включая отходы пищевой промышленности, при помощи реакции переэтерификации. В этом процессе жиры либо масла реагируют со спиртами с образованием глицерина и сложных эфиров, как показано на рисунке 1. Чаще всего в процессе переэтерификации используется метанол, поскольку использование этанола или более тяжёлых спиртов усложняет процесс производства, а также увеличивает молекулярный вес, вязкость и температуру кипения получаемого топлива. Таким образом, основными компонентами биодизельного топлива, как правило, являются метиловые эфиры жирных кислот, имеющие от 14 до 24 атомов углерода в алкильной цепи, которая может быть как насыщенной, так и содержать одну или несколько двойных связей. Состав конкретного топлива зависит от использованного сырья, однако, как правило, такие топлива содержат лишь несколько основных компонентов [6], в то время как обычное дизельное топливо представляет собой смесь сотен химических веществ разных типов (ароматические соединения, алканы, циклоалканы, алкены и т.д.). В частности, биодизельное топливо, получаемое из соевого и рапсового масел, состоит из 5 основных компонентов, структура которых представлена на рисунке 2, и имеет лишь незначительные примеси других соединений.
Для оптимизации процессов горения биодизельных топлив и работы двигателей, рассчитанных на применение биотоплив или их смесей с традиционными топливами, а также для других прикладных задач, как правило, требуется знание детальных механизмов горения используемых горючих. Таким образом, с точки зрения развития технологий применения биотоплив и разработки возобновляемых источников энергии, исследование детальной кинетики окисления основных компонентов биодизельного топлива является одной из важнейших фундаментальных задач науки о горении.
Как известно, процесс горения обусловлен протеканием множества элементарных
химических реакций, в большинстве из которых принимают участие различные
О О
сн2—О—С—R1 СН2-ОН R4-O—С—R1
О
II . с
СН—О—С—R2 +3R4OH L О
;н - он + R4-O—с—R2
О О
II II
сн2—О—С—R3 СН2-ОН R4-O—С— R3
Растительное масло Спирт Глицерин Сложые эфиры
(Триглицериды
жирных кислот)
Рисунок 1. Схема реакции переэтерификации, используемой для получения биодизельного топлива из растительных масел. R1, R2, R3, R4 - алкильные группы.
радикалы и короткоживущие соединения. Далеко не для всех этих реакций известны константы скорости, и получение кинетических данных о каждой реакции посредством каких- либо непосредственных измерений, особенно в области высоких температур, близких к температуре горения, практически невозможно. В связи с этим, для изучения механизмов горения и оценки точности констант скорости реакций, заложенных в них, проводят сопоставления различных экспериментальных данных с результатами моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики. Наиболее ценной и востребованной для этих исследований является информация о структуре пламён изучаемых топлив, так как позволяет провести сопоставление по большому количеству параметров (профилям концентрации веществ, включая атомы, радикалы и лабильные соединения).
Однако большой молекулярный вес и сложное химическое строение компонент биодизельных топлив и промежуточных продуктов их окисления серьёзно затрудняет экспериментальное исследование и построение детальных химико-кинетических механизмов реакций для этих соединений. В частности, Ч.К. Вестбруком и соавторами был предложен детальный механизм окисления биодизельного топлива из соевого и рапсового масел [7], который состоит более чем из 4800 соединений и содержит около 20000 элементарных реакций. При таких объёмах, даже расчёт пространственно однородной задачи, например самовоспламенения гомогенной смеси, требует серьёзных вычислительных мощностей, а переход к 1 -мерным задачам, таким как расчёт скорости свободного распространения пламени или структуры ламинарного плоского пламени, невозможен без использования многочасовой работы суперкомпьютеров. В связи с этим, численное моделирование горения компонентов реальных биодизельных топлив до сих пор никем не проводилось.
В тоже время, к решению этой задачи можно подойти и с другой стороны. Длинные алкильные цепи метиловых эфиров, входящих в состав биодизельного топлива, по сути, являются насыщенными либо ненасыщенными углеводородами, детальные механизмы горения которых разрабатываются уже достаточно давно и считаются сравнительно хорошо изученными. Таким образом, для построения механизма горения интересующих нас эфиров в первом приближении достаточно лишь изучить, как добавление эфирной группы к одному из концов линейного углеводорода повлияет на механизм горения и какие новые реакции и соединения, связанные с эфирной группой, необходимо добавить в механизм. В связи с этим, на сегодняшний день наиболее распространённой стратегией исследования горения компонентов биодизельных топлив стала разработка механизмов горения более лёгких метиловых и этиловых эфиров, с последующей экстраполяцией полученных результатов и тенденций на более тяжёлые соединения. Используя этот подход, различными авторами были опубликованы работы по исследованию структуры пламён предельных и непредельных метиловых эфиров вплоть до четырёх атомов углерода в алкильной цепи. Окисление более тяжёлых метиловых эфиров, в том числе и компонентов реальных биодизельных топлив, ранее экспериментально исследовалось преимущественно в реакторах струйного перемешивания, где окисление протекает при более низких температурах. Таким образом, механизмы их горения использовались только для расчёта гомогенных (0-мерных) задач, и они практически не испытывались на экспериментальных результатах, полученных при непосредственном горении тяжёлых метиловых эфиров [8].
Основными целями данной работы являются: (1) получение новых
экспериментальных данных по структуре пламён (профили концентрации соединений и температуры) и скорости горения предварительно перемешанных горючих смесей модельных компонентов биодизельных топлив на основе метиловых эфиров жирных кислот; и (2) разработка и развитие детальных механизмов химических реакций сложных метиловых эфиров.
В первой главе диссертации представлен литературный обзор, в котором представлена информация об особенностях химии горения биодизельных топлив и показано современное состояние исследований детальных механизмов химических реакций окисления и разложения сложных метиловых эфиров, в том числе и непосредственных компонентов биодизельных топлив.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных подходов и методов моделирования, которые применялись в данной работе. Также в ней кратко описаны основные принципы, использованные при построении нового детального механизма химических реакций горения метилпентаноата и метилгексаноата, который исследовался в данной работе.
В третьей главе диссертации представлены экспериментальные результаты исследования структуры пламён метилпентаноата, метилгексаноата и метилдеканоата, а также результаты измерения скорости распространения пламён метилпентаноата с воздухом. Кроме того, проведено сопоставление всех полученных экспериментальных результатов с результатами численного моделирования.
В четвёртой главе проведён подробный численный анализ использованных детальных механизмов химических реакций с помощью методов анализа путей превращений и анализа коэффициентов чувствительности. Показаны основные недостатки использованных механизмов химических реакций и указаны возможные пути улучшения существующих механизмов горения модельных биодизельных топлив.
Автор работы выражает благодарность д.ф.-м.н. профессору Коробейничеву О.П. за постановку задачи и руководство работой; благодарит к.ф.-м.н. Князькова Д.А. и к.х.н. Шмакова А.Г. за помощь в проведении экспериментов, а также к.ф.-м.н. Большову Т.А. и к.х.н. Шварцберга В.М. за помощь в освоении методов моделирования и обсуждение результатов.
1. Методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии и моделирования установлена
химическая структура стехиометрических и богатых плоских предварительно перемешанных пламён модельных компонентов биодизельных топлив на основе метиловых эфиров жирных кислот: метилпентаноата, метилгексаноата и
метилдеканоата, при давлениях 20 торр и 1 атм. Впервые идентифицированы основные промежуточные продукты горения исследованных метиловых эфиров и подтверждена корректность предложенного в литературе механизма первичных стадий высокотемпературного окисления сложных метиловых эфиров жирных кислот среднего и тяжёлого молекулярного веса.
2. Измерены скорости свободного распространения пламени предварительно перемешанных смесей метилпентаноата с воздухом в широком диапазоне значений коэффициента избытка горючего смесей (от ф = 0.66 до ф = 1.55).
3. Установлено, что при горении модельных биодизельных топлив в диапазоне давлений от 20 торр до 1 атм. образование прекурсоров сажи происходит значительно слабее, чем при горении ископаемых углеводородных топлив. Полученные данные подтверждают гипотезу о том, что использование биодизельного топлива уменьшает образование частиц сажи в процессах горения, по сравнению с традиционными дизельными топливами.
4. Проведено моделирование структуры предварительно перемешанного пламени метилдеканоата при давлении 1 атм. с использованием существующих детальных механизмов химических реакций его окисления и показано что эти механизмы удовлетворительно описывают структуру его пламени.
5. Проведена проверка нового детального механизма химических реакций окисления метилпентаноата и метилгексаноата, разработанного совместно с профессором Ч.К. Вестбруком на основе механизмов окисления нормальных углеводородов и метилбутаноата с использованием структурных аналогий для оценки неизвестных констант скорости реакций. На основе этого механизма установлена схема путей превращений метилпентаноата и метилгексаноата в промежуточные продукты их окисления. Показано, что новый механизм не достаточно точен в предсказании концентраций отдельных промежуточных продуктов горения и скорости свободного распространения пламени метилпентаноата.
6. При помощи численных методов анализа путей превращения соединений и коэффициентов чувствительности к константам скорости реакций показано, что для достижения лучшего согласия между результатами эксперимента и численного моделирования необходимо изменить соотношение между различными возможными путями превращения метилпентаноата и метилгексаноата в пламенах. Для этого требуется проведение более точных измерений и/или квантово-химических расчётов констант скорости реакций метилпентаноата и метилдеканоата с атомами и радикалами, а также констант скорости реакций изомеризации первичных радикалов этих веществ.
химическая структура стехиометрических и богатых плоских предварительно перемешанных пламён модельных компонентов биодизельных топлив на основе метиловых эфиров жирных кислот: метилпентаноата, метилгексаноата и
метилдеканоата, при давлениях 20 торр и 1 атм. Впервые идентифицированы основные промежуточные продукты горения исследованных метиловых эфиров и подтверждена корректность предложенного в литературе механизма первичных стадий высокотемпературного окисления сложных метиловых эфиров жирных кислот среднего и тяжёлого молекулярного веса.
2. Измерены скорости свободного распространения пламени предварительно перемешанных смесей метилпентаноата с воздухом в широком диапазоне значений коэффициента избытка горючего смесей (от ф = 0.66 до ф = 1.55).
3. Установлено, что при горении модельных биодизельных топлив в диапазоне давлений от 20 торр до 1 атм. образование прекурсоров сажи происходит значительно слабее, чем при горении ископаемых углеводородных топлив. Полученные данные подтверждают гипотезу о том, что использование биодизельного топлива уменьшает образование частиц сажи в процессах горения, по сравнению с традиционными дизельными топливами.
4. Проведено моделирование структуры предварительно перемешанного пламени метилдеканоата при давлении 1 атм. с использованием существующих детальных механизмов химических реакций его окисления и показано что эти механизмы удовлетворительно описывают структуру его пламени.
5. Проведена проверка нового детального механизма химических реакций окисления метилпентаноата и метилгексаноата, разработанного совместно с профессором Ч.К. Вестбруком на основе механизмов окисления нормальных углеводородов и метилбутаноата с использованием структурных аналогий для оценки неизвестных констант скорости реакций. На основе этого механизма установлена схема путей превращений метилпентаноата и метилгексаноата в промежуточные продукты их окисления. Показано, что новый механизм не достаточно точен в предсказании концентраций отдельных промежуточных продуктов горения и скорости свободного распространения пламени метилпентаноата.
6. При помощи численных методов анализа путей превращения соединений и коэффициентов чувствительности к константам скорости реакций показано, что для достижения лучшего согласия между результатами эксперимента и численного моделирования необходимо изменить соотношение между различными возможными путями превращения метилпентаноата и метилгексаноата в пламенах. Для этого требуется проведение более точных измерений и/или квантово-химических расчётов констант скорости реакций метилпентаноата и метилдеканоата с атомами и радикалами, а также констант скорости реакций изомеризации первичных радикалов этих веществ.