Помощь студентам в учебе
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫХ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ
|
ВВЕДЕНИЕ 7
1 СОСТОЯНИЕ НАУКИ И ПРАКТИКИ ОБЛАСТИ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ
ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ И ПУТИ РЕШЕНИЯ ЕЕ ПРОБЛЕМ 17
1.1 Магнезиальные строительные материалы и виды магнезиальных
вяжущих для их производства 18
Г1.1 Перспективные магнезиальные строительные материалы 18
Г 1.2 Виды и качество магнезиальных вяжущих, производящихся в настоящее время 22
1.2 Причины нестабильного качества магнезиальных вяжущих и
материалов на их основе 25
1.2.1 Разнообразие сырьевой базы для производства порошков
магнезиальных вяжущих 26
1.2.2 Проблемы производства порошков магнезиальных вяжущих 32
1.2.3 Критерии качества магнезиальных вяжущих 3 8
1.2.4 Твердение магнезиальных вяжущих 42
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 И ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ 45
2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 48
2.1 Характеристики исходных материалов 48
2.1.1 Магнезиальные горные породы 48
2.1.2 Побочные продукты производств 49
2.1.3 Продукты химической промышленности 5 О
2.1.4 Заполнители и наполнители 51
2.2 Методы исследования и методология работы 53
2.2.1 Методы исследования 53
2.2.2 Методология исследования 59
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ОБЖИГЕ
МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ПОРОД РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА И СОСТАВА 61
ЗЛ. Исследование процессов обжига и получение порошка магнезиального вяжущего из пород линейки «кристаллический магнезит- доломитизированный магнезит-доломит» 61
3. Е Е Исследование процессов обжига кристаллического магнезита 61
3. Е2 Исследование процессов обжига доломитизированного магнезита и доломита 69
3.2. Исследование процессов обжига и получение порошка магнезиального вяжущего из пород линейки «брусит- серпентинизированный брусит-серпентин» 78
3.2.1 Исследование процессов обжига брусита и серпентинизированного
брусита 78
3.2.2 Исследование процессов обжига серпентинов 84
3.3 Исследование процессов обжига и получение порошка магнезиального
вяжущего из пелитоморфного магнезита 90
3.4 Условия получения качественных порошков магнезиальных вяжущих
из различных пород 95
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 97
4 ПОВЫШЕНИЕ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ
ПОРОШКОВ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ 98
4.1 Практика использования химического способа интенсификации
обжига при получении вяжущих веществ и магнезиальных огнеупоров 98
4.2 Механическая активация исходной породы 103
4.3 Химическая интенсификация процесса обжига различных
магнезиальных пород с помощью добавок-интенсификаторов обжига 105
4.3.1 Химические и физико-химические процессы, происходящие в шихте с добавками-интенсификаторами обжига при нагревании 109
4.3.2 Влияние химической природы добавок-интенсификаторов на их
эффективность при обжиге и механизм действия добавок- интенсификаторов 114
4.3.3 Методика оценки эффективности добавок-интенсификаторов
обжига 117
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 120
5 РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ
КАЧЕСТВЕННЫХ ПОРОШКОВ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ИЗ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ПОРОД 122
5.1 Получение порошков магнезиальных вяжущих из различных
магнезиальных пород по энергоэффективной технологии 122
5.1.1 Получение доломитовых порошков вяжущих с применением
шлама карналлитового хлоратора в качестве добавки-интенсификатора 124
5.1.2 Особенности структуры составляющих порошка доломитового
вяжущего, полученного с добавками-интенсификаторами 133
5.1.3 Получение порошка вяжущего из серпентинизированного брусита
с применением бишофита технического в качестве добавки- интенсификатора 139
5.2 Технология и экономическая эффективность производства порошков
магнезиальных вяжущих с применением добавок-интенсификаторов 146
5.3 Оценка экологической безопасности производства порошков вяжущих
из магнезиальных горных пород с добавками-интенсификаторами 152
5.3.1 Выделение вредных веществ при обжиге 152
5.3.2 Уменьшение эмиссии углекислого газа в атмосферу 155
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 156
6 ТВЕРДЕНИЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ И ИХ
МОДИФИЦИРОВАНИЕ 158
6.1 Особенности гидратации магнезиальных вяжущих из пород разного 158 генезиса с различными затворителями
6.1.1 Процессы гидратации хлормагнезиальных композиций на основе
вяжущих из пород разного генезиса 158
6.1.2 Процессы гидратации сульфомагнезиальных композиций на
основе вяжущих из пород разного генезиса 173
6.2 Разработка математической модели для расчета состава
хломагнезиальных композиций для получения магнезиального камня с требуемым набором свойств 182
6.3 Регулирование подвижности хлормагнезиальных композиций 195
6.4 Регулирование скорости схватывания и твердения хлормагнезиальных
композиций 203
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6 207
7 ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТАННЫХ
МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ 209
7.1 Стекло-магнезиальные листы (СМЛ) 209
7.1.1 Проблемы производства, применения и пути развития СМЛ 209
7.1.2. Модифицирование составов СМЛ на основе вяжущего из брусита для повышения их качества 218
7.2 Взаимодействие магнезиальных вяжущих с различными плотными
заполнителями 222
7.3 Шпаклевки для комплексной системы отделки на основе СМЛ 228
7.4 Сухие строительные смеси для полов 231
7.5 Легкий бетон для звукоизоляционных перегородок 233
7.5.1 Разработка состава хлормагнезиальной вяжущей композиции для
легкого бетона звукоизоляционных перегородок 234
7.5.2 Подбор состава легкого бетона для звукоизоляционных
перегородок 238
7.6 Внедрение полученных результатов 244
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 7 253
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАБОТЕ 254
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 256
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 260
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 261
ПРИЛОЖЕНИЯ 294
1 СОСТОЯНИЕ НАУКИ И ПРАКТИКИ ОБЛАСТИ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ
ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ И ПУТИ РЕШЕНИЯ ЕЕ ПРОБЛЕМ 17
1.1 Магнезиальные строительные материалы и виды магнезиальных
вяжущих для их производства 18
Г1.1 Перспективные магнезиальные строительные материалы 18
Г 1.2 Виды и качество магнезиальных вяжущих, производящихся в настоящее время 22
1.2 Причины нестабильного качества магнезиальных вяжущих и
материалов на их основе 25
1.2.1 Разнообразие сырьевой базы для производства порошков
магнезиальных вяжущих 26
1.2.2 Проблемы производства порошков магнезиальных вяжущих 32
1.2.3 Критерии качества магнезиальных вяжущих 3 8
1.2.4 Твердение магнезиальных вяжущих 42
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 И ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ 45
2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 48
2.1 Характеристики исходных материалов 48
2.1.1 Магнезиальные горные породы 48
2.1.2 Побочные продукты производств 49
2.1.3 Продукты химической промышленности 5 О
2.1.4 Заполнители и наполнители 51
2.2 Методы исследования и методология работы 53
2.2.1 Методы исследования 53
2.2.2 Методология исследования 59
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ОБЖИГЕ
МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ПОРОД РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА И СОСТАВА 61
ЗЛ. Исследование процессов обжига и получение порошка магнезиального вяжущего из пород линейки «кристаллический магнезит- доломитизированный магнезит-доломит» 61
3. Е Е Исследование процессов обжига кристаллического магнезита 61
3. Е2 Исследование процессов обжига доломитизированного магнезита и доломита 69
3.2. Исследование процессов обжига и получение порошка магнезиального вяжущего из пород линейки «брусит- серпентинизированный брусит-серпентин» 78
3.2.1 Исследование процессов обжига брусита и серпентинизированного
брусита 78
3.2.2 Исследование процессов обжига серпентинов 84
3.3 Исследование процессов обжига и получение порошка магнезиального
вяжущего из пелитоморфного магнезита 90
3.4 Условия получения качественных порошков магнезиальных вяжущих
из различных пород 95
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 97
4 ПОВЫШЕНИЕ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ
ПОРОШКОВ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ 98
4.1 Практика использования химического способа интенсификации
обжига при получении вяжущих веществ и магнезиальных огнеупоров 98
4.2 Механическая активация исходной породы 103
4.3 Химическая интенсификация процесса обжига различных
магнезиальных пород с помощью добавок-интенсификаторов обжига 105
4.3.1 Химические и физико-химические процессы, происходящие в шихте с добавками-интенсификаторами обжига при нагревании 109
4.3.2 Влияние химической природы добавок-интенсификаторов на их
эффективность при обжиге и механизм действия добавок- интенсификаторов 114
4.3.3 Методика оценки эффективности добавок-интенсификаторов
обжига 117
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 120
5 РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ
КАЧЕСТВЕННЫХ ПОРОШКОВ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ИЗ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ПОРОД 122
5.1 Получение порошков магнезиальных вяжущих из различных
магнезиальных пород по энергоэффективной технологии 122
5.1.1 Получение доломитовых порошков вяжущих с применением
шлама карналлитового хлоратора в качестве добавки-интенсификатора 124
5.1.2 Особенности структуры составляющих порошка доломитового
вяжущего, полученного с добавками-интенсификаторами 133
5.1.3 Получение порошка вяжущего из серпентинизированного брусита
с применением бишофита технического в качестве добавки- интенсификатора 139
5.2 Технология и экономическая эффективность производства порошков
магнезиальных вяжущих с применением добавок-интенсификаторов 146
5.3 Оценка экологической безопасности производства порошков вяжущих
из магнезиальных горных пород с добавками-интенсификаторами 152
5.3.1 Выделение вредных веществ при обжиге 152
5.3.2 Уменьшение эмиссии углекислого газа в атмосферу 155
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 156
6 ТВЕРДЕНИЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ И ИХ
МОДИФИЦИРОВАНИЕ 158
6.1 Особенности гидратации магнезиальных вяжущих из пород разного 158 генезиса с различными затворителями
6.1.1 Процессы гидратации хлормагнезиальных композиций на основе
вяжущих из пород разного генезиса 158
6.1.2 Процессы гидратации сульфомагнезиальных композиций на
основе вяжущих из пород разного генезиса 173
6.2 Разработка математической модели для расчета состава
хломагнезиальных композиций для получения магнезиального камня с требуемым набором свойств 182
6.3 Регулирование подвижности хлормагнезиальных композиций 195
6.4 Регулирование скорости схватывания и твердения хлормагнезиальных
композиций 203
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6 207
7 ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТАННЫХ
МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ 209
7.1 Стекло-магнезиальные листы (СМЛ) 209
7.1.1 Проблемы производства, применения и пути развития СМЛ 209
7.1.2. Модифицирование составов СМЛ на основе вяжущего из брусита для повышения их качества 218
7.2 Взаимодействие магнезиальных вяжущих с различными плотными
заполнителями 222
7.3 Шпаклевки для комплексной системы отделки на основе СМЛ 228
7.4 Сухие строительные смеси для полов 231
7.5 Легкий бетон для звукоизоляционных перегородок 233
7.5.1 Разработка состава хлормагнезиальной вяжущей композиции для
легкого бетона звукоизоляционных перегородок 234
7.5.2 Подбор состава легкого бетона для звукоизоляционных
перегородок 238
7.6 Внедрение полученных результатов 244
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 7 253
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАБОТЕ 254
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 256
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 260
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 261
ПРИЛОЖЕНИЯ 294
Актуальность проблемы. К приоритетным направлениям развития науки и техники Российской Федерации, с учетом прогноза развития до 2030 года относятся рациональное природопользование, а также энергоэффективность и энергосбережение, что в полной мере может быть реализовано в технологии магнезиальных вяжущих и материалов на их основе. Отрасль магнезиальных вяжущих и материалов в настоящее время занимает небольшой сегмент в отечественном строительном комплексе, хотя имеет значительные перспективы развития, связанные с уникальными свойствами магнезиальных материалов (прочностью при сжатии более 40 МПа, низкой истираемостью, бактерицидностью) и их высокой технологичностью. Основным сдерживающим фактором развития являются проблемы качества производимых в настоящее время магнезиальных вяжущих и материалов, которые связаны главным образом с генетически и технологически обусловленной неоднородностью состава и свойств сырья, высокой чувствительностью свойств вяжущих к режиму обжига сырья, а также с высокой стоимостью из-за значительных энергетических затрат на производство. Таким образом, актуальным является решение научной проблемы отсутствия общих физико-химических закономерностей получения качественных магнезиальных вяжущих веществ из различного сырья по энергосберегающей технологии и материалов на их основе. Системный подход к решению указанной проблемы, заключающийся в установлении общих принципов получения магнезиальных вяжущих из различных пород по энергоэффективной технологии при сохранении их преимуществ, обеспечении полноты гидратации, формировании стабильного фазового состава и заданных свойств магнезиальных композиций и материалов, будет способствовать эффективному и повсеместному применению магнезиальных вяжущих и материалов в строительстве.
Степень разработанности темы. Проблемам повышения энергоэффективности производства порошков магнезиальных вяжущих посвящены труды П.П. Будникова, Б.В. Волконского, М.И. Кузменкова, Е.В. Марчик, однако проведенные ими исследования относятся к отдельным видам пород и различным способам производства, не содержат универсального подхода к снижению энергозатрат при обжиге магнезиальных пород различного генезиса и состава и в большинстве случаев не решают таких проблем качества магнезиальных вяжущих как неравномерность изменения объема. Существенный вклад в решение проблемы направленного формирования свойств магнезиальных композиций и материалов внесли Ю.М. Баженов, П.И. Боженов, Ю.М. Бутт, А.Я. Вайвад, В.И. Верещагин, В.А. Гурьева, В.Н. Зырянова, А.Ю. Каминскас, Л.Я. Крамар, В.А. Лотов, В. Маткович, Н.А. Митина, Р.З. Рахимов, Л.Б. Сватовская, Л.Б. Хорошавин, Н.С. Шелихов и др. В значительной части эти исследования охватывают процессы твердения всех видов вяжущих с различными затворителями и добавками, однако не учитывают некоторых значимых факторов. В большинстве случаев авторами применялся сложившийся подход к затворению магнезиальных вяжущих, который не учитывает содержания в них активного оксида магния, что ведет к варьированию соотношения «активный оксид магния/затворитель» и делает непредсказуемым минералогический состав и свойства формирующегося магнезиального материала. Требует также проработки вопрос регулирования подвижности магнезиальных композиций и кинетики их твердения при производстве магнезиальных материалов и изделий.
Работа выполнялась в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ № 2012063-Г324 «Теоретические основы энергосберегающих технологий магнезиальных вяжущих, строительных материалов на их основе и безобжиговых высокотемпературных теплоизоляционных материалов», программы развития кадрового потенциала ЮУрГУ (НИУ), а также при поддержке ООО «Группа «Магнезит»».
Объекты исследования - магнезиальные вяжущие из природных горных магнезиальных пород различного генезиса и состава (кристаллических магнезитов, пелитоморфных магнезитов, бруситов, серпентинизированных бруситов, доломитов, доломитизированных магнезитов) и материалы на их основе.
Предмет исследования - физико-химические процессы, происходящие при получении порошков магнезиальных вяжущих из магнезиальных пород в присутствии добавок-интенсификаторов и процессы твердения магнезиальных вяжущих и композиций на их основе.
Цель работы - установление физико-химических закономерностей получения магнезиальных вяжущих веществ с улучшенными характеристиками и материалов на их основе из пород разного генезиса и состава по энергоэффективной технологии.
Для достижения цели в работе решены следующие задачи:
- исследование процессов, происходящих при термическом разложении магнезиальных пород разного генезиса с учетом особенностей их состава, и теоретическое обоснование возможности снижения энергозатрат при получении;
- установление физико-химических закономерностей термического разложения магнезиальных пород при использовании механической и химической интенсификации обжига;
- разработка методологии оценки и использования добавок- интенсификаторов обжига магнезиального сырья;
- разработка энергосберегающей технологии порошков
магнезиальных вяжущих из магнезиальных пород разного генезиса и состава;
- исследование процессов гидратации магнезиальных вяжущих и разработка модели для расчета составов магнезиальных композиций с требуемыми свойствами;
- разработка способов направленного формирования структуры и свойств магнезиальных композиций при твердении путем их модифицирования химическими добавками;
- разработка составов композиционных магнезиальных материалов с учетом способов направленного формирования структуры и свойств магнезиальных композиций при твердении;
- промышленная апробация и внедрение полученных научных результатов, оценка экономической и экологической эффективности производства магнезиальных вяжущих по предлагаемой энергоэффективной технологии и композиционных материалов на их основе.
Научная новизна. Установлены физико-химические закономерности получения качественных магнезиальных вяжущих веществ из магнезиальных горных пород при интенсификации процесса их обжига и материалов на основе.
1. Установлено, что основным критерием качества порошков магнезиальных вяжущих является размер кристаллов периклаза в диапазоне от 30 до 50 нм, при условии отсутствия свободного оксида кальция. В доломитовом вяжущем критерием качества является полная перекристаллизация второй составляющей продукта обжига доломита - карбоната кальция в кальцит.
2. Установлено, что эффективность действия добавки-интенсификатора обжига определяется химической природой вещества, которым является добавка при температуре разложения интенсифицируемого минерала. Наиболее эффективными интенсифицирующими веществами являются минеральные соли (нитраты, хлориды, фториды щелочных и щелочеземельных металлов) в связи со способностью их ионов
адсорбироваться из водного раствора на заряженной поверхности исходных частиц. Эффективность добавки убывает с увеличением электроотрицательности ее катиона в ряду К+ Na+ Li+ Mg2+ Zn2+ Fe2+ Си2+ и уменьшением электроотрицательности аниона. Механизм действия добавок заключается в том, что ионы добавки вступают во взаимодействие с минералами породы с образованием промежуточных соединений и интенсифицируют диссоциацию основных минералов за счет понижения энергии активации реакции разложения.
3. Установлено, что твердение сульфомагнезиальных композиций происходит с формированием гидроксида магния в слабозакристаллизованной форме, при этом повышение плотности сульфатного затворителя практически не увеличивает прочность сульфомагнезиального камня, не смотря на рост количества гидрооксисульфата магния.
4. Установлено, что добавки-регуляторы сроков схватывания хлормагнезиальных композиций, способствующие повышению кислотности среды (такие как хлориды железа и аммония), ускоряют гидратацию за счет повышения растворимости гидроксида магния, а понижающие кислотность (такие как сульфат железа) замедляют процесс гидратации и увеличивают сроки схватывания.
5. Установлен механизм влияния повышенного содержания аморфного кремнезема природных кварцевых песков на прочность их сцепления с магнезиальным камнем, заключающийся в том, что в присутствии аморфного кремнезема в количестве более 50 ммоль/л (15-10'3 %) происходит изменение морфологии и состава продуктов гидратации вяжущего в зоне контакта с заполнителем, что приводит к ослаблению контактной зоны и снижению прочности композиции в целом.
Теоретическая и практическая значимость.
Теоретическая значимость заключается в том, что развиты представления о протекании процессов при термообработке магнезиальных пород, установлены закономерности влияния химического и механического способов интенсификации на процесс термического разложения магнезиального сырья и формирование фазового состава порошков магнезиальных вяжущих, уточнены процессы, происходящие при твердении магнезиальных композиций в присутствии модифицирующих добавок.
Практическая значимость заключается в следующем. Разработана энергосберегающая технология качественных магнезиальных вяжущих, позволяющая снизить максимальную температуру обжига для кристаллических магнезитов, доломитизированных магнезитов и доломитов более чем на 150 °C, для бруситов и пелитоморфных магнезитов более чем на 100 °C. При этом за счет получения кристаллов периклаза однородного размера достигается полнота протекания процессов гидратации, что способствует формированию у магнезиальных композиций повышенной прочности (до 90 МПа) и водостойкости (0,6-0,85). Предложена методика оценки добавок-интенсификаторов обжига, позволяющая спрогнозировать их эффект. Разработаны способы регулирования свойств магнезиальных композиций путем их модифицирования пластификаторами, ускорителями, замедлителями схватывания и твердения. Разработаны и внедрены составы наиболее востребованных композиционных магнезиальных материалов: сухие строительные смеси для полов, материалы для комплексной системы отделки помещений стекло-магнезиальными листами (СМЛ) и легкий бетон для звукоизоляционных перегородок с высокими строительно-техническими характеристиками.
Практические результаты работы защищены 4 патентами на изобретения.
Методы исследования. Исследования свойств, фазового состава, структуры, процессов твердения магнезиальных вяжущих и материалов проведены с применением комплекса стандартных физико-механических и современных физико-химических методов анализа: калориметрического, термического, рентгенофазового, масс-спектрометрии и электронной растровой микроскопии с локальным рентгеновским микроанализом, а также с применением методов математического планирования эксперимента.
Методология исследования. Основу методологии исследования составляет системный подход, состоящий в теоретически обоснованном формулировании научной гипотезы, планировании и выполнении экспериментов, связанных с получением порошка вяжущего из различных магнезиальных пород, выявлении критериев качества порошков магнезиальных вяжущих, описании закономерностей их получения при механической и химической активации, разработке и оценке энергосберегающей технологии и материалов на основе магнезиальных вяжущих.
Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена применением поверенного оборудования при испытании материалов в условиях аттестованных лабораторий ЮУрГУ(НИУ), использованием и анализом адекватных математических моделей, достаточным числом проб и образцов в сериях для обеспечения доверительной вероятности результатов испытаний, равной 0,95.
Положения, выносимые на защиту:
- положение об экстремальном характере зависимости основных свойств магнезиальных вяжущих от размеров кристаллов периклаза в порошках вяжущих и об обратнопропорциональной зависимости показателей качества вяжущих от содержания свободного оксида кальция;
- положение о зависимости процесса термического разложения основных магнезиальных минералов от электроотрицательностей ионов добавок-интенсификаторов обжига;
- положение об обратнопропорциональной зависимости между основным критерием качества порошка магнезиального вяжущего - размером кристаллов периклаза и скоростью твердения хлормагнезиальных композиций, и об прямопропорциональной зависимости между содержанием активного оксида магния в порошке вяжущего и величиной тепловыделения;
- положение о связи pH среды твердеющей системы с кинетикой схватывания и твердения магнезиальных композиций;
- ограничение по содержанию растворимого кремнезема в заполнителях, свыше которого снижается прочность сцепления магнезиального камня с заполнителем и прочность композиции в целом.
Внедрение результатов работы. Энергоэффективная технология производства магнезиальных вяжущих веществ внедрена на ООО «Группа Магнезит», ООО «Тагильский огнеупорный завод». Внедрение составов стекло-магнезиальных листов (СМЛ) проведено на ООО «Уралхим», ООО «Магний», ООО «Магнекс». Составы сухих строительных смесей внедрены на ООО «Уралбоксит», ООО «Группа Магнезит». Составы пазогребневых перегородок используются в производственной деятельности ООО «Магний» и ООО «Магнекс». Разработаны нормативные и технические документы: ТУ 5744-001-60779432-2009 «Магнезиальное вяжущее
строительного назначения. Технические условия»; ТУ 7266-001-726647282014 «Доломитовое вяжущее строительного назначения. Технические условия»; ТУ 5742-001-30986470-2013 «Листы СМЛ-Пласт для наружной и внутренней отделки»; ТУ 5742-001-91330559-2012 «Листы ECOLIST для наружной и внутренней отделки»; Технологические регламенты на производство магнезиальных вяжущих веществ.
Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров направления 270800 «Строительство», что отражено в учебных программах дисциплин «Физикохимические основы технологии строительных материалов» и «Магнезиальные вяжущие вещества и их применение в строительстве», а также при выполнении выпускных квалификационных работ.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы представлены на 29 Международных конференциях, симпозиумах, форумах, Всероссийских и региональных конференциях, в т.ч. Международной конференции «Популярное бетоноведение» (Москва, 2008), Международной конференции «Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Использование отходов и местного сырья для производства строительных материалов и конструкций» (Новосибирск, 2008), Международной научно-практической конференции «Строительство-2009» (Ростов-на-Дону, 2009), 3-м (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2009), Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010), Международной научной конференции «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург, 2010), Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы развития строительного материаловедения: энерго- и ресурсосбережение в строительстве» (Челябинск, 2010), Академических чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития строительного материаловедения» (Челябинск, 2013), межрегиональной научно-практической юбилейной конференции «Комплексное освоение и переработка техногенных образований с использованием инновационных технологий» (Челябинск, 2013), Международном строительном форуме «Цемент. Бетон. Сухие смеси» VI Научные чтения «Современный цементный завод» CemRead (Москва, 2013), Межрегиональном форуме-выставке «Современный город - новое качество жизни» (Челябинск, 2014), Всероссийской научно-методической конференции «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры» (Оренбург, 2014), Международной научной конференции молодых ученых "Перспективные материалы в строительстве и технике" (Томск, 2014, 2015), SGEM-2015 (Болгария, 2015), научных конференциях «Наука ЮУрГУ» (Челябинск, 2007-2015).
Личный вклад автора. Постановка цели, задач, планирование и проведение экспериментов, обработка и интерпретация результатов исследований, разработка нормативно-технической документации, подготовка публикаций и патентов по выполненной работе, промышленная апробация результатов исследования принадлежат лично автору или были проведены при ее непосредственном участии и/или руководстве.
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы изложены в 58 работах, в том числе в 19 научных статьях в рецензируемых изданиях, в 1 монографии, 1 главе в справочнике, защищены 4 патентами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, основных выводов и приложений, изложена на 329 страницах машинописного текста, включает 81 рисунок, 60 таблиц, 5 приложений и содержит список литературы из 298 наименований.
Степень разработанности темы. Проблемам повышения энергоэффективности производства порошков магнезиальных вяжущих посвящены труды П.П. Будникова, Б.В. Волконского, М.И. Кузменкова, Е.В. Марчик, однако проведенные ими исследования относятся к отдельным видам пород и различным способам производства, не содержат универсального подхода к снижению энергозатрат при обжиге магнезиальных пород различного генезиса и состава и в большинстве случаев не решают таких проблем качества магнезиальных вяжущих как неравномерность изменения объема. Существенный вклад в решение проблемы направленного формирования свойств магнезиальных композиций и материалов внесли Ю.М. Баженов, П.И. Боженов, Ю.М. Бутт, А.Я. Вайвад, В.И. Верещагин, В.А. Гурьева, В.Н. Зырянова, А.Ю. Каминскас, Л.Я. Крамар, В.А. Лотов, В. Маткович, Н.А. Митина, Р.З. Рахимов, Л.Б. Сватовская, Л.Б. Хорошавин, Н.С. Шелихов и др. В значительной части эти исследования охватывают процессы твердения всех видов вяжущих с различными затворителями и добавками, однако не учитывают некоторых значимых факторов. В большинстве случаев авторами применялся сложившийся подход к затворению магнезиальных вяжущих, который не учитывает содержания в них активного оксида магния, что ведет к варьированию соотношения «активный оксид магния/затворитель» и делает непредсказуемым минералогический состав и свойства формирующегося магнезиального материала. Требует также проработки вопрос регулирования подвижности магнезиальных композиций и кинетики их твердения при производстве магнезиальных материалов и изделий.
Работа выполнялась в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ № 2012063-Г324 «Теоретические основы энергосберегающих технологий магнезиальных вяжущих, строительных материалов на их основе и безобжиговых высокотемпературных теплоизоляционных материалов», программы развития кадрового потенциала ЮУрГУ (НИУ), а также при поддержке ООО «Группа «Магнезит»».
Объекты исследования - магнезиальные вяжущие из природных горных магнезиальных пород различного генезиса и состава (кристаллических магнезитов, пелитоморфных магнезитов, бруситов, серпентинизированных бруситов, доломитов, доломитизированных магнезитов) и материалы на их основе.
Предмет исследования - физико-химические процессы, происходящие при получении порошков магнезиальных вяжущих из магнезиальных пород в присутствии добавок-интенсификаторов и процессы твердения магнезиальных вяжущих и композиций на их основе.
Цель работы - установление физико-химических закономерностей получения магнезиальных вяжущих веществ с улучшенными характеристиками и материалов на их основе из пород разного генезиса и состава по энергоэффективной технологии.
Для достижения цели в работе решены следующие задачи:
- исследование процессов, происходящих при термическом разложении магнезиальных пород разного генезиса с учетом особенностей их состава, и теоретическое обоснование возможности снижения энергозатрат при получении;
- установление физико-химических закономерностей термического разложения магнезиальных пород при использовании механической и химической интенсификации обжига;
- разработка методологии оценки и использования добавок- интенсификаторов обжига магнезиального сырья;
- разработка энергосберегающей технологии порошков
магнезиальных вяжущих из магнезиальных пород разного генезиса и состава;
- исследование процессов гидратации магнезиальных вяжущих и разработка модели для расчета составов магнезиальных композиций с требуемыми свойствами;
- разработка способов направленного формирования структуры и свойств магнезиальных композиций при твердении путем их модифицирования химическими добавками;
- разработка составов композиционных магнезиальных материалов с учетом способов направленного формирования структуры и свойств магнезиальных композиций при твердении;
- промышленная апробация и внедрение полученных научных результатов, оценка экономической и экологической эффективности производства магнезиальных вяжущих по предлагаемой энергоэффективной технологии и композиционных материалов на их основе.
Научная новизна. Установлены физико-химические закономерности получения качественных магнезиальных вяжущих веществ из магнезиальных горных пород при интенсификации процесса их обжига и материалов на основе.
1. Установлено, что основным критерием качества порошков магнезиальных вяжущих является размер кристаллов периклаза в диапазоне от 30 до 50 нм, при условии отсутствия свободного оксида кальция. В доломитовом вяжущем критерием качества является полная перекристаллизация второй составляющей продукта обжига доломита - карбоната кальция в кальцит.
2. Установлено, что эффективность действия добавки-интенсификатора обжига определяется химической природой вещества, которым является добавка при температуре разложения интенсифицируемого минерала. Наиболее эффективными интенсифицирующими веществами являются минеральные соли (нитраты, хлориды, фториды щелочных и щелочеземельных металлов) в связи со способностью их ионов
адсорбироваться из водного раствора на заряженной поверхности исходных частиц. Эффективность добавки убывает с увеличением электроотрицательности ее катиона в ряду К+ Na+ Li+ Mg2+ Zn2+ Fe2+ Си2+ и уменьшением электроотрицательности аниона. Механизм действия добавок заключается в том, что ионы добавки вступают во взаимодействие с минералами породы с образованием промежуточных соединений и интенсифицируют диссоциацию основных минералов за счет понижения энергии активации реакции разложения.
3. Установлено, что твердение сульфомагнезиальных композиций происходит с формированием гидроксида магния в слабозакристаллизованной форме, при этом повышение плотности сульфатного затворителя практически не увеличивает прочность сульфомагнезиального камня, не смотря на рост количества гидрооксисульфата магния.
4. Установлено, что добавки-регуляторы сроков схватывания хлормагнезиальных композиций, способствующие повышению кислотности среды (такие как хлориды железа и аммония), ускоряют гидратацию за счет повышения растворимости гидроксида магния, а понижающие кислотность (такие как сульфат железа) замедляют процесс гидратации и увеличивают сроки схватывания.
5. Установлен механизм влияния повышенного содержания аморфного кремнезема природных кварцевых песков на прочность их сцепления с магнезиальным камнем, заключающийся в том, что в присутствии аморфного кремнезема в количестве более 50 ммоль/л (15-10'3 %) происходит изменение морфологии и состава продуктов гидратации вяжущего в зоне контакта с заполнителем, что приводит к ослаблению контактной зоны и снижению прочности композиции в целом.
Теоретическая и практическая значимость.
Теоретическая значимость заключается в том, что развиты представления о протекании процессов при термообработке магнезиальных пород, установлены закономерности влияния химического и механического способов интенсификации на процесс термического разложения магнезиального сырья и формирование фазового состава порошков магнезиальных вяжущих, уточнены процессы, происходящие при твердении магнезиальных композиций в присутствии модифицирующих добавок.
Практическая значимость заключается в следующем. Разработана энергосберегающая технология качественных магнезиальных вяжущих, позволяющая снизить максимальную температуру обжига для кристаллических магнезитов, доломитизированных магнезитов и доломитов более чем на 150 °C, для бруситов и пелитоморфных магнезитов более чем на 100 °C. При этом за счет получения кристаллов периклаза однородного размера достигается полнота протекания процессов гидратации, что способствует формированию у магнезиальных композиций повышенной прочности (до 90 МПа) и водостойкости (0,6-0,85). Предложена методика оценки добавок-интенсификаторов обжига, позволяющая спрогнозировать их эффект. Разработаны способы регулирования свойств магнезиальных композиций путем их модифицирования пластификаторами, ускорителями, замедлителями схватывания и твердения. Разработаны и внедрены составы наиболее востребованных композиционных магнезиальных материалов: сухие строительные смеси для полов, материалы для комплексной системы отделки помещений стекло-магнезиальными листами (СМЛ) и легкий бетон для звукоизоляционных перегородок с высокими строительно-техническими характеристиками.
Практические результаты работы защищены 4 патентами на изобретения.
Методы исследования. Исследования свойств, фазового состава, структуры, процессов твердения магнезиальных вяжущих и материалов проведены с применением комплекса стандартных физико-механических и современных физико-химических методов анализа: калориметрического, термического, рентгенофазового, масс-спектрометрии и электронной растровой микроскопии с локальным рентгеновским микроанализом, а также с применением методов математического планирования эксперимента.
Методология исследования. Основу методологии исследования составляет системный подход, состоящий в теоретически обоснованном формулировании научной гипотезы, планировании и выполнении экспериментов, связанных с получением порошка вяжущего из различных магнезиальных пород, выявлении критериев качества порошков магнезиальных вяжущих, описании закономерностей их получения при механической и химической активации, разработке и оценке энергосберегающей технологии и материалов на основе магнезиальных вяжущих.
Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена применением поверенного оборудования при испытании материалов в условиях аттестованных лабораторий ЮУрГУ(НИУ), использованием и анализом адекватных математических моделей, достаточным числом проб и образцов в сериях для обеспечения доверительной вероятности результатов испытаний, равной 0,95.
Положения, выносимые на защиту:
- положение об экстремальном характере зависимости основных свойств магнезиальных вяжущих от размеров кристаллов периклаза в порошках вяжущих и об обратнопропорциональной зависимости показателей качества вяжущих от содержания свободного оксида кальция;
- положение о зависимости процесса термического разложения основных магнезиальных минералов от электроотрицательностей ионов добавок-интенсификаторов обжига;
- положение об обратнопропорциональной зависимости между основным критерием качества порошка магнезиального вяжущего - размером кристаллов периклаза и скоростью твердения хлормагнезиальных композиций, и об прямопропорциональной зависимости между содержанием активного оксида магния в порошке вяжущего и величиной тепловыделения;
- положение о связи pH среды твердеющей системы с кинетикой схватывания и твердения магнезиальных композиций;
- ограничение по содержанию растворимого кремнезема в заполнителях, свыше которого снижается прочность сцепления магнезиального камня с заполнителем и прочность композиции в целом.
Внедрение результатов работы. Энергоэффективная технология производства магнезиальных вяжущих веществ внедрена на ООО «Группа Магнезит», ООО «Тагильский огнеупорный завод». Внедрение составов стекло-магнезиальных листов (СМЛ) проведено на ООО «Уралхим», ООО «Магний», ООО «Магнекс». Составы сухих строительных смесей внедрены на ООО «Уралбоксит», ООО «Группа Магнезит». Составы пазогребневых перегородок используются в производственной деятельности ООО «Магний» и ООО «Магнекс». Разработаны нормативные и технические документы: ТУ 5744-001-60779432-2009 «Магнезиальное вяжущее
строительного назначения. Технические условия»; ТУ 7266-001-726647282014 «Доломитовое вяжущее строительного назначения. Технические условия»; ТУ 5742-001-30986470-2013 «Листы СМЛ-Пласт для наружной и внутренней отделки»; ТУ 5742-001-91330559-2012 «Листы ECOLIST для наружной и внутренней отделки»; Технологические регламенты на производство магнезиальных вяжущих веществ.
Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров направления 270800 «Строительство», что отражено в учебных программах дисциплин «Физикохимические основы технологии строительных материалов» и «Магнезиальные вяжущие вещества и их применение в строительстве», а также при выполнении выпускных квалификационных работ.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы представлены на 29 Международных конференциях, симпозиумах, форумах, Всероссийских и региональных конференциях, в т.ч. Международной конференции «Популярное бетоноведение» (Москва, 2008), Международной конференции «Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Использование отходов и местного сырья для производства строительных материалов и конструкций» (Новосибирск, 2008), Международной научно-практической конференции «Строительство-2009» (Ростов-на-Дону, 2009), 3-м (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2009), Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010), Международной научной конференции «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург, 2010), Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы развития строительного материаловедения: энерго- и ресурсосбережение в строительстве» (Челябинск, 2010), Академических чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития строительного материаловедения» (Челябинск, 2013), межрегиональной научно-практической юбилейной конференции «Комплексное освоение и переработка техногенных образований с использованием инновационных технологий» (Челябинск, 2013), Международном строительном форуме «Цемент. Бетон. Сухие смеси» VI Научные чтения «Современный цементный завод» CemRead (Москва, 2013), Межрегиональном форуме-выставке «Современный город - новое качество жизни» (Челябинск, 2014), Всероссийской научно-методической конференции «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры» (Оренбург, 2014), Международной научной конференции молодых ученых "Перспективные материалы в строительстве и технике" (Томск, 2014, 2015), SGEM-2015 (Болгария, 2015), научных конференциях «Наука ЮУрГУ» (Челябинск, 2007-2015).
Личный вклад автора. Постановка цели, задач, планирование и проведение экспериментов, обработка и интерпретация результатов исследований, разработка нормативно-технической документации, подготовка публикаций и патентов по выполненной работе, промышленная апробация результатов исследования принадлежат лично автору или были проведены при ее непосредственном участии и/или руководстве.
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы изложены в 58 работах, в том числе в 19 научных статьях в рецензируемых изданиях, в 1 монографии, 1 главе в справочнике, защищены 4 патентами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, основных выводов и приложений, изложена на 329 страницах машинописного текста, включает 81 рисунок, 60 таблиц, 5 приложений и содержит список литературы из 298 наименований.
Основным результатом диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей получения качественных магнезиальных вяжущих веществ и материалов на их основе из пород разного генезиса и состава для производства по энергоэффективной технологии. Это позволило создать систему решений для управления процессами получения магнезиальных вяжущих веществ и материалов. На этапе получения порошков вяжущих используется сочетание механической и химической активации магнезиального сырья (кристаллических, доломитизированных, пелитоморфных магнезитов, доломитов и бруситов). Механическая активация осуществляется путем измельчения по типу удар или удар и истирание на стадии подготовки пород к обжигу. Химическая активация происходит на стадии обжига магнезиальных пород с помощью добавок-интенсификаторов обжига для ускорения процесса разложения магнезиальных минералов горных пород и кристаллизации оксида магния. Технологическим результатом этих решений является повышение качества магнезиальных вяжущих благодаря отсутствию в продуктах обжига свободного оксида кальция и достижение однородности состава и свойств вяжущих веществ. Экономически эти решения дают эффект снижения затрат на обжиг более чем на 25 % за счет уменьшения температуры обжига не менее чем на 150-100 °C (в зависимости от вида сырья) и/или сокращения времени термообработки. На стадии подбора состава магнезиальных композиций используется принцип математического расчета состава в зависимости от вида вяжущего, содержания в нем активного оксида магния и заданных технологических параметров смеси и затвердевшей композиции, что позволяет точнее достигать заданных характеристик без побочных эффектов, таких как высокая гигроскопичность и высолообразование. Это решение используется в комплексе с обоснованным выбором заполнителей и наполнителей, совместимых с магнезиальными вяжущими (таких как карбонатные горные породы, кварцевый песок с нормируемым содержанием аморфного кремнезема (не более 50 ммоль/л (15-10'3%)) и др.), что обеспечивает совместную работу магнезиальной матрицы и наполнителя и улучшает характеристики готовых изделий. При необходимости на стадии подбора состава магнезиальных композиций используются добавки- модификаторы свойств, что позволяет облегчить технологический процесс получения материалов и обеспечить более высокие характеристики магнезиальных материалов и изделий.
Разработанные технологии внедрены в производственную деятельность промышленных предприятий РФ по выпуску магнезиальных вяжущих и материалов на их основе.
Теоретические результаты, такие как представления о протекании процессов при термообработке магнезиальных пород, закономерности влияния химического и механического способов интенсификации на процесс термического разложения сырья и формирование фазового состава порошков магнезиальных вяжущих, процессы твердения магнезиальных композиций в присутствии модифицирующих добавок, являются определенным вкладом в общую теорию материаловедения.
В практическом плане полученные автором математические модели позволяют существенно сократить объем экспериментальных исследований при проектировании составов магнезиальных материалов, что дает возможность значительно снизить затраты времени при внедрении составов и технологий магнезиальных материалов в производство. Разработанные технологические решения позволяют увеличить эффективность работы большинства действующих предприятий-производителей магнезиальных вяжущих и материалов, что в совокупности может дать значительный экономический и экологический эффект в масштабах страны. Система технологических решений может быть использована при проектировании производств и освоении новых месторождений магнезиальных горных пород.
Перспективы развития работы заключаются в более глубоком исследовании таких уникальных свойств магнезиальных материалов как сорбционные свойства и защита от ионизирующих излучений, поиске возможностей использования серпентиновых пород в качестве сырья для производства вяжущих, исследовании возможности использования вяжущих по разработанной технологии в составе смешанных водостойких вяжущих и расширении способов управления свойствами магнезиальных материалов с помощью добавок.
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Основным критерием качества порошков магнезиальных вяжущих из таких горных пород как магнезиты и бруситы, является размер кристаллов периклаза от 30 до 50 нм, при условии отсутствия свободного оксида кальция. Для доломитов получение качественного вяжущего связано с созданием условий для полной перекристаллизации карбоната кальция в продуктах обжига доломита в кальцит.
2. Для повышения качества и энергоэффективности производства порошков магнезиальных вяжущих из магнезиальных пород различного генезиса и состава необходимо интенсифицировать процесс их термообработки сочетанием механического способа на стадии подготовки сырья и химического способа на стадии обжига.
3. Механическая активация заключается в измельчении сырья по типу удар или удар и истирание до удельной поверхности не менее 3000 см2/г, химическая интенсификация заключается в использовании добавок- интенсификаторов обжига (хлоридов, фторидов щелочных или щелочеземельных металлов) в количестве до 2 % от массы обжигаемой магнезиальной породы.
4. Эффективность действия (Эд) добавки-интенсификатора обжига определяется химической природой вещества, которым является добавка при температуре разложения интенсифицируемого магнезиального минерала, и
количественно оценивается по разности электроотрицательностей катиона и аниона добавки.
5. Наиболее эффективные добавки-интенсификаторы (с Эд>2), такие как нитраты, хлориды и фториды щелочных металлов при одинаковом времени обжига позволяют снизить максимальную температуру термообработки для кристаллических магнезитов, доломитизированных магнезитов и доломитов более чем на 150 °C, для бруситов и пелитоморфных магнезитов более чем на 100 °C.
6. Механизм действия добавок-интенсификаторов обжига не зависит от вида магнезиальных минералов и заключается в том, что ионы добавки вступают во взаимодействие с минералами магнезиальной породы с образованием промежуточных соединений и интенсифицируют реакцию их разложения за счет понижения энергии активации.
7. Энергоэффективная технология качественных магнезиальных вяжущих заключается в предварительной подготовке сырья (помоле, смешивании с растровом добавок-интенсификаторов и грануляции), низкотемпературном обжиге гранул и помоле обожженного продукта и позволяет снизить расход теплоносителя на обжиг более чем на 25 %.
8. Рекомендуемые добавки-интенсификаторы (содержащие хлориды или фториды щелочных и щелочеземельных металлов) при использовании разработанной технологии полностью остаются в получаемых вяжущих, что обеспечивает экологическую безопасность производства и надежность работы обжигового оборудования. Кроме того достигается высокий эффект снижения эмиссии углекислого газа в атмосферу (не менее 25 %), а утилизация многотоннажных отходов металлургического и огнеупорного производства позволяет снизить техногенную нагрузку в местах их размещения.
9. При гидратации хлор- и сульфомагнезиальных композиций скорость твердения обратнопропорциональна размеру кристаллов периклаза, а величина тепловыделения прямопропорциональна содержанию активного оксида магния в вяжущем.
Ю.Процесс гидратации хлормагнезиальных композиций является последовательной цепочкой образования гидроксида,
пентаоксигидрохлорида и триоксигидрохлорида магния, причем эти процессы могут попарно накладываться друг на друга; для сульфомагнезиальных композиций эта последовательность состоит из двух новообразований: гидроксида и оксигидросульфата магния. Изменение плотности хлоридного затворителя в существенной степени определяет термокинетику, скорость твердения и фазовый состав хлормагнезиальных композиций в отличие от плотности сульфатного затворителя, изменение которой практически не влияет на характер термокинетических кривых.
11. Высокие характеристики хлормагнезиальных композиций (прочность при сжатии до 90 МПа, водостойкость по коэффициенту размягчения 0,60,85, отсутствие высоло- и трещинообразования) обеспечиваются полнотой процесса гидратации вяжущего и формированием фазового состава из стабильных гидрооксихлоридов магния при условии соблюдения соотношений между оксидом магния, хлоридом магния и водой (MgCl2/MgO от 0,2 до 0,6 при H2O/MgO от 1,3 до 1,7).
12. Наиболее эффективными пластификаторами магнезиальных композиций являются добавки на меламин- и нафталинсульфоформальдегидной основе, а регуляторами скорости схватывания и твердения добавки минеральных солей, способные изменять pH твердеющей композиции. При этом добавки, повышающие кислотность среды (такие как хлорид железа и аммония), ускоряют гидратацию вяжущей композиции за счет увеличения растворимости гидроксида магния, а понижающие кислотность (такие как сульфат железа) замедляют процесс гидратации и удлиняют сроки схватывания хлормагнезиальных композиций.
13. Взаимодействие между различными заполнителями и хлормагнезиальным камнем обусловлено не только характером поверхности заполнителей, но и их химическим составом. Присутствие в кварцевом песке аморфного кремнезема в количестве более 15 • 10“3 % приводит к изменению продуктов гидратации вяжущего в зоне контакта, снижая прочность сцепления магнезиального камня с заполнителем и прочность композиции в целом.
14. Разработанные составы наиболее востребованных композиционных магнезиальных материалов: сухих строительных смесей для полов, материалов для комплексной системы отделки помещений стекло- магнезиальными листами и легкого бетона для акустических перегородок успешно внедрены в строительную практику. Внедрение разработанных технологий и материалов в строительную практику доказало их экономическую эффективность и перспективность применения.
Разработанные технологии внедрены в производственную деятельность промышленных предприятий РФ по выпуску магнезиальных вяжущих и материалов на их основе.
Теоретические результаты, такие как представления о протекании процессов при термообработке магнезиальных пород, закономерности влияния химического и механического способов интенсификации на процесс термического разложения сырья и формирование фазового состава порошков магнезиальных вяжущих, процессы твердения магнезиальных композиций в присутствии модифицирующих добавок, являются определенным вкладом в общую теорию материаловедения.
В практическом плане полученные автором математические модели позволяют существенно сократить объем экспериментальных исследований при проектировании составов магнезиальных материалов, что дает возможность значительно снизить затраты времени при внедрении составов и технологий магнезиальных материалов в производство. Разработанные технологические решения позволяют увеличить эффективность работы большинства действующих предприятий-производителей магнезиальных вяжущих и материалов, что в совокупности может дать значительный экономический и экологический эффект в масштабах страны. Система технологических решений может быть использована при проектировании производств и освоении новых месторождений магнезиальных горных пород.
Перспективы развития работы заключаются в более глубоком исследовании таких уникальных свойств магнезиальных материалов как сорбционные свойства и защита от ионизирующих излучений, поиске возможностей использования серпентиновых пород в качестве сырья для производства вяжущих, исследовании возможности использования вяжущих по разработанной технологии в составе смешанных водостойких вяжущих и расширении способов управления свойствами магнезиальных материалов с помощью добавок.
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Основным критерием качества порошков магнезиальных вяжущих из таких горных пород как магнезиты и бруситы, является размер кристаллов периклаза от 30 до 50 нм, при условии отсутствия свободного оксида кальция. Для доломитов получение качественного вяжущего связано с созданием условий для полной перекристаллизации карбоната кальция в продуктах обжига доломита в кальцит.
2. Для повышения качества и энергоэффективности производства порошков магнезиальных вяжущих из магнезиальных пород различного генезиса и состава необходимо интенсифицировать процесс их термообработки сочетанием механического способа на стадии подготовки сырья и химического способа на стадии обжига.
3. Механическая активация заключается в измельчении сырья по типу удар или удар и истирание до удельной поверхности не менее 3000 см2/г, химическая интенсификация заключается в использовании добавок- интенсификаторов обжига (хлоридов, фторидов щелочных или щелочеземельных металлов) в количестве до 2 % от массы обжигаемой магнезиальной породы.
4. Эффективность действия (Эд) добавки-интенсификатора обжига определяется химической природой вещества, которым является добавка при температуре разложения интенсифицируемого магнезиального минерала, и
количественно оценивается по разности электроотрицательностей катиона и аниона добавки.
5. Наиболее эффективные добавки-интенсификаторы (с Эд>2), такие как нитраты, хлориды и фториды щелочных металлов при одинаковом времени обжига позволяют снизить максимальную температуру термообработки для кристаллических магнезитов, доломитизированных магнезитов и доломитов более чем на 150 °C, для бруситов и пелитоморфных магнезитов более чем на 100 °C.
6. Механизм действия добавок-интенсификаторов обжига не зависит от вида магнезиальных минералов и заключается в том, что ионы добавки вступают во взаимодействие с минералами магнезиальной породы с образованием промежуточных соединений и интенсифицируют реакцию их разложения за счет понижения энергии активации.
7. Энергоэффективная технология качественных магнезиальных вяжущих заключается в предварительной подготовке сырья (помоле, смешивании с растровом добавок-интенсификаторов и грануляции), низкотемпературном обжиге гранул и помоле обожженного продукта и позволяет снизить расход теплоносителя на обжиг более чем на 25 %.
8. Рекомендуемые добавки-интенсификаторы (содержащие хлориды или фториды щелочных и щелочеземельных металлов) при использовании разработанной технологии полностью остаются в получаемых вяжущих, что обеспечивает экологическую безопасность производства и надежность работы обжигового оборудования. Кроме того достигается высокий эффект снижения эмиссии углекислого газа в атмосферу (не менее 25 %), а утилизация многотоннажных отходов металлургического и огнеупорного производства позволяет снизить техногенную нагрузку в местах их размещения.
9. При гидратации хлор- и сульфомагнезиальных композиций скорость твердения обратнопропорциональна размеру кристаллов периклаза, а величина тепловыделения прямопропорциональна содержанию активного оксида магния в вяжущем.
Ю.Процесс гидратации хлормагнезиальных композиций является последовательной цепочкой образования гидроксида,
пентаоксигидрохлорида и триоксигидрохлорида магния, причем эти процессы могут попарно накладываться друг на друга; для сульфомагнезиальных композиций эта последовательность состоит из двух новообразований: гидроксида и оксигидросульфата магния. Изменение плотности хлоридного затворителя в существенной степени определяет термокинетику, скорость твердения и фазовый состав хлормагнезиальных композиций в отличие от плотности сульфатного затворителя, изменение которой практически не влияет на характер термокинетических кривых.
11. Высокие характеристики хлормагнезиальных композиций (прочность при сжатии до 90 МПа, водостойкость по коэффициенту размягчения 0,60,85, отсутствие высоло- и трещинообразования) обеспечиваются полнотой процесса гидратации вяжущего и формированием фазового состава из стабильных гидрооксихлоридов магния при условии соблюдения соотношений между оксидом магния, хлоридом магния и водой (MgCl2/MgO от 0,2 до 0,6 при H2O/MgO от 1,3 до 1,7).
12. Наиболее эффективными пластификаторами магнезиальных композиций являются добавки на меламин- и нафталинсульфоформальдегидной основе, а регуляторами скорости схватывания и твердения добавки минеральных солей, способные изменять pH твердеющей композиции. При этом добавки, повышающие кислотность среды (такие как хлорид железа и аммония), ускоряют гидратацию вяжущей композиции за счет увеличения растворимости гидроксида магния, а понижающие кислотность (такие как сульфат железа) замедляют процесс гидратации и удлиняют сроки схватывания хлормагнезиальных композиций.
13. Взаимодействие между различными заполнителями и хлормагнезиальным камнем обусловлено не только характером поверхности заполнителей, но и их химическим составом. Присутствие в кварцевом песке аморфного кремнезема в количестве более 15 • 10“3 % приводит к изменению продуктов гидратации вяжущего в зоне контакта, снижая прочность сцепления магнезиального камня с заполнителем и прочность композиции в целом.
14. Разработанные составы наиболее востребованных композиционных магнезиальных материалов: сухих строительных смесей для полов, материалов для комплексной системы отделки помещений стекло- магнезиальными листами и легкого бетона для акустических перегородок успешно внедрены в строительную практику. Внедрение разработанных технологий и материалов в строительную практику доказало их экономическую эффективность и перспективность применения.