Помощь студентам в учебе
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕ- СКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ СТОЙКОСТИ БЕТОНОВ И ФАСАД- НЫХ КРАСОК В КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ СИБИРИ И СЕВЕРА ВВЕДЕНИЕМ ПОЛИСУЛЬФИДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ
|
стр. Введение 6
1. Проблема повышения эксплуатационной стойкости быстротвердеющих
высокопрочных бетонов и фасадных покрытий (аналитический обзор) 15
1.1 Методы повышения гидратационной активности портландцемента и
интенсификации твердения бетонных смесей 15
1.2 Модифицирование портландцементных суспензий добавками
электролитов 20
1.3 Факторы, определяющие эксплуатационную устойчивость фасадных
красок 25
1.4. Роль минеральных пигментов-наполнителей в обеспечении защитных свойств органоминеральных красок 32
1.5 Возможность комплексного улучшения свойств вяжущих и красочных материалов путем использования полисернистых соединений 37
1.5.1 Получение быстротвердеющих высокопрочных бетонных смесей
на известково-серном затворителе 37
1.5.2 Получение светостойкого сульфида цинка пигментной квалификации выделением из полисульфидсодержащих щелоков 38
1.6. Заключение по главе 1. Постановка цели и задач исследований 41
2. Характеристика материалов, методы исследования
и методология работы 43
2.1 Характеристика материалов 43
2.2 Методы исследования физико-механических свойств
цементного камня и бетона 49
2.3 Методика отбора жидких фаз при гидратации цемента 53
2.4 Методы исследования физико-механических свойств фасадных
покрытий 55
2.5 Физико-химические методы исследования
2.6 Методика исследования цинковых белил
2.7 Методика прогнозирования срока службы покрытий 71
2.8 Методология работы 72
3. Процессы гидратации клинкерных минералов и портландцемента при
введении известково-серного затворителя 74
3.1 Превращения полисульфида кальция при гидратации портландцемента 74
3.2 Получение известково-серного затворителя и исследования его свойств 75
3.3 Исследования взаимодействия клинкерных минералов
с известково-серным затворителем 82
3.4 Исследование взаимодействия портландцемента с
известково-серным затворителем 88
3.5 Влияние содержания серы в затворителе на реологические свойства
и время схватывания бетонной смеси 101
Выводы по главе 3 105
4. Повышение прочности цементных строительных материалов путем
введения известково-серного затворителя 107
4.1 Влияние концентрации серы в известково-серном затворителе
на прочность бетона 107
4.2 Прочность бетонов на известково-серном затворителе с введением
добавки закиси-окиси железа 119
4.3 Быстротвердеющие в известково-серном затворителе
портландцементные смеси с добавкой доменных шлаков 120
4.4 Получение изделий с использованием белого портландцемента 125
4.5 Технология приготовления высокоминерализованного известково-
серного затворителя 127
Выводы по 4 главе 129
5. Повышение стойкости фасадных красок, пигментированных
сернистыми цинковыми белилами 132
5.1 Факторы, определяющие эксплуатационную стойкость пленочных
покрытий 132
5.2 Крупнозернистая структура сернистого цинкового пигмента
как фактор усиления его светостойкости 138
5.3 Структурообразование и технические характеристики красок,
пигментированных сернистыми цинковыми белилами 147
5.3.1 Оптимизация составов фасадных красок 147
5.3.2 Исследование структуры и свойств фасадных красок 150
5.4 Свойства фасадных красок, пигментированных наполненными
гипсоцементным композитом сернистыми цинковыми белилами 156
5.4.1 Процессы получения наполненных гипсоцементным наполнителем
сернистых цинковых белил 156
5.4.2 Свойства полимерцементных фасадных красок, пигментированных
наполненными сернистыми цинковыми белилами 158
5.5 Повышение эксплуатационной стойкости и долговечности
фасадных красок, пигментированных наполненными сернистыми цинковыми белилами 162
5.5.1 Прогнозирование долговечности фасадных красок 162
5.5.2 Результаты натурных испытаний фасадных красок 166
Выводы по 5 главе 170
6. Технология получения фасадных красок и быстротвердеющих бетонов при введении полисульфидсодержащих компонентов и их свойства 172
6.1 Ресурсосберегающая гидрохимическая технология сернистых
цинковых белил с замкнутым водопотреблением 172
6.2 Свойства модифицированных вяжущих и красочных материалов 181
6.3 Влияние технологических факторов на свойства бетона на
известково-серном затворителе 184
6.3.1 Активирование портландцементов 184
6.3.2 Влияние содержания гипса на прочность портландцемента при
различной концентрации серы в ИСЗ 188
6.3.3 Влияния тепловлажностной обработки на свойства бетона
затворенного с введением ИСЗ 192
6.4 Исследование эксплуатационной стойкости бетона 198
6.4.1 Исследование сульфатостойкости изделий, изготовленных с
использованием известково-серного затворителя 198
6.4.2 Исследование морозостойкости образцов цементного камня
при затворении в ИСЗ 205
Выводы по 6 главе 207
7. Промышленная реализация результатов работы 209
7.1. Технология отделки фасадов жилых зданий (г. Норильск) быстротвердеющими красочными составами на цементной
и полимерцементной основе 209
7.2. Опыт освоения ресурсосберегающей технологии наружных
покрытий (г. Новосибирск) полимерцементной краской, наполненной структуроформирующим покрытие композитом 218
7.3 Опытно-промышленное внедрение технологии быстротвердеющих бетонов на известково-серном затворителе 222
Выводы по 7 главе 224
Заключение 226
Выводы по работе 228
Список использованной литературы 232
Приложения 253
1. Проблема повышения эксплуатационной стойкости быстротвердеющих
высокопрочных бетонов и фасадных покрытий (аналитический обзор) 15
1.1 Методы повышения гидратационной активности портландцемента и
интенсификации твердения бетонных смесей 15
1.2 Модифицирование портландцементных суспензий добавками
электролитов 20
1.3 Факторы, определяющие эксплуатационную устойчивость фасадных
красок 25
1.4. Роль минеральных пигментов-наполнителей в обеспечении защитных свойств органоминеральных красок 32
1.5 Возможность комплексного улучшения свойств вяжущих и красочных материалов путем использования полисернистых соединений 37
1.5.1 Получение быстротвердеющих высокопрочных бетонных смесей
на известково-серном затворителе 37
1.5.2 Получение светостойкого сульфида цинка пигментной квалификации выделением из полисульфидсодержащих щелоков 38
1.6. Заключение по главе 1. Постановка цели и задач исследований 41
2. Характеристика материалов, методы исследования
и методология работы 43
2.1 Характеристика материалов 43
2.2 Методы исследования физико-механических свойств
цементного камня и бетона 49
2.3 Методика отбора жидких фаз при гидратации цемента 53
2.4 Методы исследования физико-механических свойств фасадных
покрытий 55
2.5 Физико-химические методы исследования
2.6 Методика исследования цинковых белил
2.7 Методика прогнозирования срока службы покрытий 71
2.8 Методология работы 72
3. Процессы гидратации клинкерных минералов и портландцемента при
введении известково-серного затворителя 74
3.1 Превращения полисульфида кальция при гидратации портландцемента 74
3.2 Получение известково-серного затворителя и исследования его свойств 75
3.3 Исследования взаимодействия клинкерных минералов
с известково-серным затворителем 82
3.4 Исследование взаимодействия портландцемента с
известково-серным затворителем 88
3.5 Влияние содержания серы в затворителе на реологические свойства
и время схватывания бетонной смеси 101
Выводы по главе 3 105
4. Повышение прочности цементных строительных материалов путем
введения известково-серного затворителя 107
4.1 Влияние концентрации серы в известково-серном затворителе
на прочность бетона 107
4.2 Прочность бетонов на известково-серном затворителе с введением
добавки закиси-окиси железа 119
4.3 Быстротвердеющие в известково-серном затворителе
портландцементные смеси с добавкой доменных шлаков 120
4.4 Получение изделий с использованием белого портландцемента 125
4.5 Технология приготовления высокоминерализованного известково-
серного затворителя 127
Выводы по 4 главе 129
5. Повышение стойкости фасадных красок, пигментированных
сернистыми цинковыми белилами 132
5.1 Факторы, определяющие эксплуатационную стойкость пленочных
покрытий 132
5.2 Крупнозернистая структура сернистого цинкового пигмента
как фактор усиления его светостойкости 138
5.3 Структурообразование и технические характеристики красок,
пигментированных сернистыми цинковыми белилами 147
5.3.1 Оптимизация составов фасадных красок 147
5.3.2 Исследование структуры и свойств фасадных красок 150
5.4 Свойства фасадных красок, пигментированных наполненными
гипсоцементным композитом сернистыми цинковыми белилами 156
5.4.1 Процессы получения наполненных гипсоцементным наполнителем
сернистых цинковых белил 156
5.4.2 Свойства полимерцементных фасадных красок, пигментированных
наполненными сернистыми цинковыми белилами 158
5.5 Повышение эксплуатационной стойкости и долговечности
фасадных красок, пигментированных наполненными сернистыми цинковыми белилами 162
5.5.1 Прогнозирование долговечности фасадных красок 162
5.5.2 Результаты натурных испытаний фасадных красок 166
Выводы по 5 главе 170
6. Технология получения фасадных красок и быстротвердеющих бетонов при введении полисульфидсодержащих компонентов и их свойства 172
6.1 Ресурсосберегающая гидрохимическая технология сернистых
цинковых белил с замкнутым водопотреблением 172
6.2 Свойства модифицированных вяжущих и красочных материалов 181
6.3 Влияние технологических факторов на свойства бетона на
известково-серном затворителе 184
6.3.1 Активирование портландцементов 184
6.3.2 Влияние содержания гипса на прочность портландцемента при
различной концентрации серы в ИСЗ 188
6.3.3 Влияния тепловлажностной обработки на свойства бетона
затворенного с введением ИСЗ 192
6.4 Исследование эксплуатационной стойкости бетона 198
6.4.1 Исследование сульфатостойкости изделий, изготовленных с
использованием известково-серного затворителя 198
6.4.2 Исследование морозостойкости образцов цементного камня
при затворении в ИСЗ 205
Выводы по 6 главе 207
7. Промышленная реализация результатов работы 209
7.1. Технология отделки фасадов жилых зданий (г. Норильск) быстротвердеющими красочными составами на цементной
и полимерцементной основе 209
7.2. Опыт освоения ресурсосберегающей технологии наружных
покрытий (г. Новосибирск) полимерцементной краской, наполненной структуроформирующим покрытие композитом 218
7.3 Опытно-промышленное внедрение технологии быстротвердеющих бетонов на известково-серном затворителе 222
Выводы по 7 главе 224
Заключение 226
Выводы по работе 228
Список использованной литературы 232
Приложения 253
Актуальность работы
Значительная часть территории Российской Федерации характеризуется суровыми климатическими условиями. Это прежде всего регионы в которых расположены предприятия по переработке сульфидных минералов и города Севера страны. Для повышения стойкости строительных изделий в этих условиях необходимо существенное улучшение свойств строительных материалов - бетона и фасадных красок.
Для повышения гидратационной активности портландцемента в составе бетонных смесей и улучшения свойств бетона применяют различные приемы: механо- химическую активацию, воздействие электрических и магнитных полей, тепловлажностную обработку, введение поверхностно-активных веществ и электролитов. Из числа последних часто используют соединения кальция, среди которых можно выделить полисульфид кальция CaSn.
Полисульфид кальция CaSn химически индифферентен по отношению к клинкерным минералам, но при инициируемой окислительной деструкции может конверсировать в тиосоединение (CaS2O3), которое способно ускорять твердение и повышать прочность цементного камня. Полисульфиды могут также эффективно улучшать свойства фасадных красок.
Применение полисульфидов способствует утилизации серы, которая представляет собой отход промышленного производства. Наряду с этим могут быть использованы и другие отходы производства, такие как доменные шлаки, пульпы, содержащие гидроксид железа, что способствует решению экологических проблем.
В данной работе для решения актуальной задачи повышения эксплуатационной стойкости бетонов и фасадных красок в климатических условиях Сибири и Севера использовано введение сульфидсодержащих компонентов.
Работа выполнялась в соответствии с планом научных работ Минвуза РФ по теме ГАСНИ 67.01.11 “Повышение надежности и долговечности конструкций на Крайнем Севере”, по теме ГАСНИ 87.33.31 “Научные основы жизнеобеспечения городов Арктики”.
Степень разработанности темы исследования
Вопросам теории твердения и разработки физико-химических основ воздействия на механизм процессов гидратации и структурообразования минеральных вяжущих систем посвящены работы В.И. Бабушкина, Ю.М. Баженова, А.А. Байкова, П.П. Будникова, Ю.М. Бутта, А.В. Волженского, Г.И. Горчакова, С.А. Миронова, О.П. Мчедлова-Петросяна, Г.И. Овчаренко, В.Б. Ратинова, П.А. Ребиндера, М.М. Сычева, В.В. Тимашева, В.В. Чистякова и других отечественных и зарубежных ученых. Направлению модифицирования пигментов и красочных составов посвящены работы Л.Д. Вилесова, В.Ф. Чурика, В.А. Бурмистора, В.Б. Гусева, Г.П. Топоркова, Ш.Ш. Ягафарова, М.И. Карякиной, С.В. Якубовича и др. Эксплуатации фасадных декоративно-защитных покрытий посвящены работы В.И. Логаниной, Л.П. Ориентлихера, В.В. Верхоланцева.
Особое место в вопросах твердения и физико-химических основ воздействия на механизм процессов гидратации и структурообразования цементирующих фаз занимают определение минеральных или органических добавок. В настоящее время нет единого системного подхода в выборе добавок, а также эффективных способов повышения светостойкости пигментного сульфида цинка в составе литопона. Недостаточно изучен процесс изменения свойств портландцементов при введении полисульфидов.
Объект исследования - бетоны и фасадные краски, получаемые с использованием полисульфидсодержащих компонентов.
Предмет исследования - физико-химические процессы формирующие структуры и свойства бетона и фасадных красок при введении полисульфидсодержащих компонентов.
Цель работы - разработка физико-химических основ и технологических принципов повышения стойкости бетонов и фасадных красок в климатических условиях Сибири и Севера. Для достижения этой цели в работе использовано введение в состав бетонных смесей и фасадных красок полисульфидсодержащих компонентов.
При этом решались следующие задачи:
- определение технологических режимов получения известково-серного затво- рителя (ИСЗ) и исследование его свойств;
- исследование превращений серы при гидратации портландцемента;
- исследование взаимодействия индивидуальных клинкерных минералов и портландцемента с ИСЗ;
- определение влияния серы на реологические свойства и время схватывания бетонных смесей;
- исследование влияния концентрации серы в ИСЗ, добавок оксидов железа и доменного шлака на свойства бетона;
- исследование структурообразования и свойств покрытий, содержащих наполненные гипсоцементным компонентом сернистые цинковые белила;
- разработка технологии, обеспечивающей эксплуатационную стойкость фасадных покрытий и быстротвердеющих бетонов в суровых климатических условиях Сибири и Севера;
- производственное опробование и натурные исследования предложенных материалов и технологий.
Научная новизна работы состоит в установлении физико-химических закономерностей и технологических принципов повышения свойств бетонов и пигментов покрытий, эксплуатируемых в климатических условиях Сибири и Севера, путем введения полисульфидсодержащих компонентов. При этом:
1. Установлено, что высокой эффективностью в бетонах обладает известково- серный затворитель (ИСЗ), получаемый взаимодействием порошковой серы с раствором гидроксида кальция. Это определяется способностью полисульфида Са8п в составе известково-серного затворителя в процессе гидратации конверсировать в тиосульфат Са32Оэ с вовлечением в реакцию продуцируемого гидролизом клинкерных минералов гидроксида Са(ОН)2, а также продуцированием в системе кати- она-модификатора Fe(II) восстановлением железа ферритов. Полисульфид CaSn имеет малую степенью гидролиза, в следствие этого растворитель, содержащий ионы Sn2- и S2O32- , обладает способностью восстанавливать ионы металлов, обладающих переменной степенью окисления, и образовывать с продуктами гидратации клинкерных алюминатных минералов сложные соединения.
2. Установлено, что при действии известково-серного затворителя гидратаци- онное твердение портландцемента характеризуется низким показателем рН (<12) жидкой фазы, вследствии повышенной растворимости клинкерных минералов, выделения модифицированных видов кристаллогидратов. Скорость и степень гидратации основных минералов цемента возрастает на 30-40%.
3. Установлено, что в продуктах гидратации портладцемента в ИСЗ наряду с гидросульфоалюминатами кальция образуется комплексное соединение, включающее тиосульфатную и сульфатную формы. Это обусловливает высокую скорость увеличения прочности в ранние сроки твердения (65% за первые 3 суток) и высокую прочность цементных образцов, превышающую контрольную в 1,5-1,6 раз.
4. Установлено, что при малых концентрациях серы (0,5-2 г/л) наблюдается ускоренный устойчивый рост прочности бетона. Прочность увеличивается значительно по мере снижения содержания цемента в бетонной смеси. При его содержании, равном 12% (класс В 12,5), прочность в 28-суточном возрасте увеличивается на 12%, а при содержании цемента 9% (класс В7,5) рост прочности составляет 93%.
5. Установлено, что введение в состав цемента измельченного доменного шлака в соотношении от 1:2 до 1:1 при использовании известково-серного затворителя обеспечивает значения прочности цементного камня на таком же уровне, что и у исходных образцов на чистом цементе. При этом в составе продуктов твердения обнаруживаются низкоосновные гидросиликаты кальция, гидрогеленит и тиосульфосодержащий гидросульфоалюминат кальция. Белый портландцемент, содержащий повышенную концентрацию алюминатов и восстановленные соединения железа, в известково-серном затворителе образует быстротвердеющую смесь с началом схватывания 6 мин и концом схватывания 10 мин. При этом после 3 суток твердения прочность достигает 50% от 28-суточного уровня.
6. Установлено, что при введении оптимальных количеств известково-серного затворителя в состав бетонных смесей значительно улучшаются технологические и эксплуатационные свойства бетона: водоцементное отношение уменьшается с 0,25 до 0,19; ускоряется твердение бетона; открытая пористость снижается с 4,76 до 3,66%; значительно повышается механическая прочность и морозостойкость бетона и его стойкость в агрессивных средах (растворы Na2SO4, MgSO4, CaSO4). Это повышает надежность изделий в климатических условиях Сибири и Севера.
7. Установлено, что дисперсный пигмент на основе сульфида цинка, а также пигментированный сульфидом цинка белый наполнитель, включающий гипсоцементный композит, синтезируется взаимодействием в избытке щелочи растворимой соли цинка с полисульфидами щелочного металла и кальция. Химическая конверсия последнего приводит к образованию тиосульфата. Полисульфиды образуют со свежеосажденным аморфным сульфидом цинка комплексные соединения, инициируют химическое фракционирование дисперсий, обусловливая хорошую закри- сталлизованность и рост кристаллов.
8. Пигментированный гипсоцементный композит синтезируется обработкой сульфата цинка в нагретой прогидратированной суспензии белого цемента, содержащей полисульфид кальция. Его использование обеспечивает получение це- ментно-полимерных фасадных красок, имеющих высокую адгезию к пористым и плотным поверхностям (2,9 МПа), улучшенную укрывистость (130 г/м2), повышенные трещиностойкость и морозостойкость более 40 циклов, что обеспечивает их высокую стойкость при эксплуатации в климатических условиях Сибири и Севера.
Теоретическая значимость работы:
Развита гидролитическая концепция растворения серы в щелочах за счет активирующего раскрытия кольца S8 совместным действием как гидроксил-ионов, так и сульфид- и полисульфид-ионов. Представлена схема валентных превращений не- ионезированных атомов серы в комплексах.
Установлен автокаталитический характер растворения элементной серы в присутствии гидроксида кальция. Определены константа скорости и энергия активации реакции, сопровождающие раскрытие кольца S8.
Определены константа скорости и энергия активации гидролитической стадии, инициируемой в щелочной среде деструкцией молекулы полисульфида.
Установлены условия и механизм образования полисиликатов и модифицированных гидроалюминатов в известково-серном затворителе. Определено влияние известково-серного затворителя на процесс гидратационного твердения клинкерных минералов и портландцемента.
Установлен механизм осаждения из сернистого щелока светостойкого пигментного сульфида цинка модификации Вюрцит за счет роста перенапряжения его восстановления из комплексных соединений и полисульфидно-тиосульфатного раствора.
Практическая значимость работы заключается в разработке комплекса технологических мероприятий, обеспечивающих создание бетонов и полимерцемент- ных фасадных красок и, характеризующихся высокой стойкостью в климатических условиях Сибири и Севера:
- предложены составы и технология, обеспечивающие получение штукатурных, пастовых и лакокрасочных составов, характеризующихся высокой скоростью формирования твердого покрытия, его высокой прочностью и атмосфероустойчиво- стью (патенты РФ №2105020, №2088620);
- предложены составы и технология, получения быстротвердеющих бетонов содержащие отходы металлургической промышленности, характеризующихся высокой скоростью твердения, высокими эксплуатационными свойствами и сульфато- стойкостью (патенты РФ №2118620, 2118621, 2167116).
Практически значимым для промышленности в целом является вовлечение в промышленную переработку отходов металлургического и химического производств. Крупнотоннажная переработка дешевого сырья повышает технико-экономические показатели и улучшает экологию окружающей среды.
Научно-техническая новизна предлагаемых решений подтверждается получением 5 патентов Российской Федерации.
В основу методологии диссертационного исследования положены исследования процессов гидратации клинкерных минералов и портландцемента при введении ИСЗ, изучении влияния ИСЗ на свойства цементных и красочных строительных материалов. Были использованы современные методы исследования микроструктуры поверхности, химический анализ, рентгеновскую, инфракрасную и мессбауэровскую спектроскопию, потенциометрию, термогравиметрический анализ и ДТА.
Положения выносимые на защиту:
1. Результаты исследования физико-химических закономерностей, определяющие воздействие полисульфидсодержащих компонентов на структуру и свойства продуктов гидратации клинкерных минералов портландцемента, бетонов, фасадных красок.
2. Закономерности образования структур при гидратационном твердении клин- керны минералов в присутствии известково-серного затворителя.
3. Закономерности конверсионного превращения полисульфида СаЗп в тиосульфат CaS2Os, протекающего совмещенно с гидратацией цемента и с взаимодействием полисульфида с сульфатом цинка.
4. Технология и свойства известково-серного затворителя бетона.
5. Данные по воздействию серы на реологические свойства и время схватывания бетонной смеси, влиянию концентрации серы в ИСЗ, добавок оксидов железа и доменного шлака на свойства бетона.
6. Составы и технология, обеспечивающие повышение эксплуатационных свойств фасадных покрытий и бетонов в суровых климатических условиях.
7. Результаты производственного апробирования и натурных испытаний предложенных материалов и технологий.
Степень достоверности результатов исследований обосновывается комплексным подходом, использованием современных методов исследования и натурными испытаниями результатов разработки. Выдвигаемые теоретические положения базируются на фундаментальных научных разработках отечественных и зарубежных ученых и подтверждаются адекватностью их результатов, опубликованных экспериментальных исследований.
Апробация работы: Результаты исследований докладывались на научно-технической конференции “Повышение эффективности сельского строительства”, Новосибирск, 2001; на Международных научно-технических конференциях “Ресурсы, технологии, рынок строительных материалов”, Новосибирск, 2003-2008; на научно-технической конференции “Строительство и эксплуатация зданий и сооружений на Крайнем Севере”, Норильск, 2003; на научно-технической конференции “Особенности эксплуатации зданий и сооружений на Таймыре”, Норильск, 2005, на Международных научно-технической конференциях “Композиционные строительные материалы. Теория и практика“, Пенза, 2005-2012; на Международной научной конференции “Новые технологии в строительном материаловедении”, Новосибирск, 2012; на V Международной научной конференции «Актуальные вопросы современной науки», Санкт-Петербург, 2013; на Международной научнотехнической конференции «Инновационные разработки и новые технологии в строительном материаловедении», Новосибирск, 2014; на Международной научнотехнической конференции «Современные проблемы строительства и жизнеобеспечения: безопасность, качество, энерго-и ресурсосбережение», Киров, 2014.
Реализация результатов исследований:
- проведено производственное опробование предложенных составов на опытной установке НПЦ Электрум (г. Новосибирск), разработаны и утверждены технические условия «Краски фасадные»;
- разработанны составы и технология использования покрытий фасада зданий жилого комплекса (г. Норильск). Эксплуатация в течение 5 лет показала их высокую стойкость;
- проведено производственное опробование предложенных составов быстротвердеющих высокопрочных бетонов на предприятиях Норильского промышленного района (ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель", Управление капитального строительства, НПО "Фундамент"), разработаны и утверждены рекомендации по изготовлению непропариваемых и частично пропариваемых бетонов, а также технологический регламент на применение известково-серного затворителя в бетонных смесях.
Личный вклад автора заключается в постановке цели, в выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, в разработке теоретических и технологических основ повышения стойкости бетонов и фасадных красок, эксплуатируемых в климатических условиях Сибири и Севера. Все эксперименты, анализы, расчеты и разработанные технологии выполнены лично автором.
Публикации: по результатам работы имеется 45 публикаций, в том числе 24 статьи в центральных журналах, из них 3 статьи в журнале академического издания, 6 патентов на изобретение, по материалам диссертации изданы три монографии.
Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору Машкину Н.А. за постоянное внимание и полученные советы при выполнении работы.
Значительная часть территории Российской Федерации характеризуется суровыми климатическими условиями. Это прежде всего регионы в которых расположены предприятия по переработке сульфидных минералов и города Севера страны. Для повышения стойкости строительных изделий в этих условиях необходимо существенное улучшение свойств строительных материалов - бетона и фасадных красок.
Для повышения гидратационной активности портландцемента в составе бетонных смесей и улучшения свойств бетона применяют различные приемы: механо- химическую активацию, воздействие электрических и магнитных полей, тепловлажностную обработку, введение поверхностно-активных веществ и электролитов. Из числа последних часто используют соединения кальция, среди которых можно выделить полисульфид кальция CaSn.
Полисульфид кальция CaSn химически индифферентен по отношению к клинкерным минералам, но при инициируемой окислительной деструкции может конверсировать в тиосоединение (CaS2O3), которое способно ускорять твердение и повышать прочность цементного камня. Полисульфиды могут также эффективно улучшать свойства фасадных красок.
Применение полисульфидов способствует утилизации серы, которая представляет собой отход промышленного производства. Наряду с этим могут быть использованы и другие отходы производства, такие как доменные шлаки, пульпы, содержащие гидроксид железа, что способствует решению экологических проблем.
В данной работе для решения актуальной задачи повышения эксплуатационной стойкости бетонов и фасадных красок в климатических условиях Сибири и Севера использовано введение сульфидсодержащих компонентов.
Работа выполнялась в соответствии с планом научных работ Минвуза РФ по теме ГАСНИ 67.01.11 “Повышение надежности и долговечности конструкций на Крайнем Севере”, по теме ГАСНИ 87.33.31 “Научные основы жизнеобеспечения городов Арктики”.
Степень разработанности темы исследования
Вопросам теории твердения и разработки физико-химических основ воздействия на механизм процессов гидратации и структурообразования минеральных вяжущих систем посвящены работы В.И. Бабушкина, Ю.М. Баженова, А.А. Байкова, П.П. Будникова, Ю.М. Бутта, А.В. Волженского, Г.И. Горчакова, С.А. Миронова, О.П. Мчедлова-Петросяна, Г.И. Овчаренко, В.Б. Ратинова, П.А. Ребиндера, М.М. Сычева, В.В. Тимашева, В.В. Чистякова и других отечественных и зарубежных ученых. Направлению модифицирования пигментов и красочных составов посвящены работы Л.Д. Вилесова, В.Ф. Чурика, В.А. Бурмистора, В.Б. Гусева, Г.П. Топоркова, Ш.Ш. Ягафарова, М.И. Карякиной, С.В. Якубовича и др. Эксплуатации фасадных декоративно-защитных покрытий посвящены работы В.И. Логаниной, Л.П. Ориентлихера, В.В. Верхоланцева.
Особое место в вопросах твердения и физико-химических основ воздействия на механизм процессов гидратации и структурообразования цементирующих фаз занимают определение минеральных или органических добавок. В настоящее время нет единого системного подхода в выборе добавок, а также эффективных способов повышения светостойкости пигментного сульфида цинка в составе литопона. Недостаточно изучен процесс изменения свойств портландцементов при введении полисульфидов.
Объект исследования - бетоны и фасадные краски, получаемые с использованием полисульфидсодержащих компонентов.
Предмет исследования - физико-химические процессы формирующие структуры и свойства бетона и фасадных красок при введении полисульфидсодержащих компонентов.
Цель работы - разработка физико-химических основ и технологических принципов повышения стойкости бетонов и фасадных красок в климатических условиях Сибири и Севера. Для достижения этой цели в работе использовано введение в состав бетонных смесей и фасадных красок полисульфидсодержащих компонентов.
При этом решались следующие задачи:
- определение технологических режимов получения известково-серного затво- рителя (ИСЗ) и исследование его свойств;
- исследование превращений серы при гидратации портландцемента;
- исследование взаимодействия индивидуальных клинкерных минералов и портландцемента с ИСЗ;
- определение влияния серы на реологические свойства и время схватывания бетонных смесей;
- исследование влияния концентрации серы в ИСЗ, добавок оксидов железа и доменного шлака на свойства бетона;
- исследование структурообразования и свойств покрытий, содержащих наполненные гипсоцементным компонентом сернистые цинковые белила;
- разработка технологии, обеспечивающей эксплуатационную стойкость фасадных покрытий и быстротвердеющих бетонов в суровых климатических условиях Сибири и Севера;
- производственное опробование и натурные исследования предложенных материалов и технологий.
Научная новизна работы состоит в установлении физико-химических закономерностей и технологических принципов повышения свойств бетонов и пигментов покрытий, эксплуатируемых в климатических условиях Сибири и Севера, путем введения полисульфидсодержащих компонентов. При этом:
1. Установлено, что высокой эффективностью в бетонах обладает известково- серный затворитель (ИСЗ), получаемый взаимодействием порошковой серы с раствором гидроксида кальция. Это определяется способностью полисульфида Са8п в составе известково-серного затворителя в процессе гидратации конверсировать в тиосульфат Са32Оэ с вовлечением в реакцию продуцируемого гидролизом клинкерных минералов гидроксида Са(ОН)2, а также продуцированием в системе кати- она-модификатора Fe(II) восстановлением железа ферритов. Полисульфид CaSn имеет малую степенью гидролиза, в следствие этого растворитель, содержащий ионы Sn2- и S2O32- , обладает способностью восстанавливать ионы металлов, обладающих переменной степенью окисления, и образовывать с продуктами гидратации клинкерных алюминатных минералов сложные соединения.
2. Установлено, что при действии известково-серного затворителя гидратаци- онное твердение портландцемента характеризуется низким показателем рН (<12) жидкой фазы, вследствии повышенной растворимости клинкерных минералов, выделения модифицированных видов кристаллогидратов. Скорость и степень гидратации основных минералов цемента возрастает на 30-40%.
3. Установлено, что в продуктах гидратации портладцемента в ИСЗ наряду с гидросульфоалюминатами кальция образуется комплексное соединение, включающее тиосульфатную и сульфатную формы. Это обусловливает высокую скорость увеличения прочности в ранние сроки твердения (65% за первые 3 суток) и высокую прочность цементных образцов, превышающую контрольную в 1,5-1,6 раз.
4. Установлено, что при малых концентрациях серы (0,5-2 г/л) наблюдается ускоренный устойчивый рост прочности бетона. Прочность увеличивается значительно по мере снижения содержания цемента в бетонной смеси. При его содержании, равном 12% (класс В 12,5), прочность в 28-суточном возрасте увеличивается на 12%, а при содержании цемента 9% (класс В7,5) рост прочности составляет 93%.
5. Установлено, что введение в состав цемента измельченного доменного шлака в соотношении от 1:2 до 1:1 при использовании известково-серного затворителя обеспечивает значения прочности цементного камня на таком же уровне, что и у исходных образцов на чистом цементе. При этом в составе продуктов твердения обнаруживаются низкоосновные гидросиликаты кальция, гидрогеленит и тиосульфосодержащий гидросульфоалюминат кальция. Белый портландцемент, содержащий повышенную концентрацию алюминатов и восстановленные соединения железа, в известково-серном затворителе образует быстротвердеющую смесь с началом схватывания 6 мин и концом схватывания 10 мин. При этом после 3 суток твердения прочность достигает 50% от 28-суточного уровня.
6. Установлено, что при введении оптимальных количеств известково-серного затворителя в состав бетонных смесей значительно улучшаются технологические и эксплуатационные свойства бетона: водоцементное отношение уменьшается с 0,25 до 0,19; ускоряется твердение бетона; открытая пористость снижается с 4,76 до 3,66%; значительно повышается механическая прочность и морозостойкость бетона и его стойкость в агрессивных средах (растворы Na2SO4, MgSO4, CaSO4). Это повышает надежность изделий в климатических условиях Сибири и Севера.
7. Установлено, что дисперсный пигмент на основе сульфида цинка, а также пигментированный сульфидом цинка белый наполнитель, включающий гипсоцементный композит, синтезируется взаимодействием в избытке щелочи растворимой соли цинка с полисульфидами щелочного металла и кальция. Химическая конверсия последнего приводит к образованию тиосульфата. Полисульфиды образуют со свежеосажденным аморфным сульфидом цинка комплексные соединения, инициируют химическое фракционирование дисперсий, обусловливая хорошую закри- сталлизованность и рост кристаллов.
8. Пигментированный гипсоцементный композит синтезируется обработкой сульфата цинка в нагретой прогидратированной суспензии белого цемента, содержащей полисульфид кальция. Его использование обеспечивает получение це- ментно-полимерных фасадных красок, имеющих высокую адгезию к пористым и плотным поверхностям (2,9 МПа), улучшенную укрывистость (130 г/м2), повышенные трещиностойкость и морозостойкость более 40 циклов, что обеспечивает их высокую стойкость при эксплуатации в климатических условиях Сибири и Севера.
Теоретическая значимость работы:
Развита гидролитическая концепция растворения серы в щелочах за счет активирующего раскрытия кольца S8 совместным действием как гидроксил-ионов, так и сульфид- и полисульфид-ионов. Представлена схема валентных превращений не- ионезированных атомов серы в комплексах.
Установлен автокаталитический характер растворения элементной серы в присутствии гидроксида кальция. Определены константа скорости и энергия активации реакции, сопровождающие раскрытие кольца S8.
Определены константа скорости и энергия активации гидролитической стадии, инициируемой в щелочной среде деструкцией молекулы полисульфида.
Установлены условия и механизм образования полисиликатов и модифицированных гидроалюминатов в известково-серном затворителе. Определено влияние известково-серного затворителя на процесс гидратационного твердения клинкерных минералов и портландцемента.
Установлен механизм осаждения из сернистого щелока светостойкого пигментного сульфида цинка модификации Вюрцит за счет роста перенапряжения его восстановления из комплексных соединений и полисульфидно-тиосульфатного раствора.
Практическая значимость работы заключается в разработке комплекса технологических мероприятий, обеспечивающих создание бетонов и полимерцемент- ных фасадных красок и, характеризующихся высокой стойкостью в климатических условиях Сибири и Севера:
- предложены составы и технология, обеспечивающие получение штукатурных, пастовых и лакокрасочных составов, характеризующихся высокой скоростью формирования твердого покрытия, его высокой прочностью и атмосфероустойчиво- стью (патенты РФ №2105020, №2088620);
- предложены составы и технология, получения быстротвердеющих бетонов содержащие отходы металлургической промышленности, характеризующихся высокой скоростью твердения, высокими эксплуатационными свойствами и сульфато- стойкостью (патенты РФ №2118620, 2118621, 2167116).
Практически значимым для промышленности в целом является вовлечение в промышленную переработку отходов металлургического и химического производств. Крупнотоннажная переработка дешевого сырья повышает технико-экономические показатели и улучшает экологию окружающей среды.
Научно-техническая новизна предлагаемых решений подтверждается получением 5 патентов Российской Федерации.
В основу методологии диссертационного исследования положены исследования процессов гидратации клинкерных минералов и портландцемента при введении ИСЗ, изучении влияния ИСЗ на свойства цементных и красочных строительных материалов. Были использованы современные методы исследования микроструктуры поверхности, химический анализ, рентгеновскую, инфракрасную и мессбауэровскую спектроскопию, потенциометрию, термогравиметрический анализ и ДТА.
Положения выносимые на защиту:
1. Результаты исследования физико-химических закономерностей, определяющие воздействие полисульфидсодержащих компонентов на структуру и свойства продуктов гидратации клинкерных минералов портландцемента, бетонов, фасадных красок.
2. Закономерности образования структур при гидратационном твердении клин- керны минералов в присутствии известково-серного затворителя.
3. Закономерности конверсионного превращения полисульфида СаЗп в тиосульфат CaS2Os, протекающего совмещенно с гидратацией цемента и с взаимодействием полисульфида с сульфатом цинка.
4. Технология и свойства известково-серного затворителя бетона.
5. Данные по воздействию серы на реологические свойства и время схватывания бетонной смеси, влиянию концентрации серы в ИСЗ, добавок оксидов железа и доменного шлака на свойства бетона.
6. Составы и технология, обеспечивающие повышение эксплуатационных свойств фасадных покрытий и бетонов в суровых климатических условиях.
7. Результаты производственного апробирования и натурных испытаний предложенных материалов и технологий.
Степень достоверности результатов исследований обосновывается комплексным подходом, использованием современных методов исследования и натурными испытаниями результатов разработки. Выдвигаемые теоретические положения базируются на фундаментальных научных разработках отечественных и зарубежных ученых и подтверждаются адекватностью их результатов, опубликованных экспериментальных исследований.
Апробация работы: Результаты исследований докладывались на научно-технической конференции “Повышение эффективности сельского строительства”, Новосибирск, 2001; на Международных научно-технических конференциях “Ресурсы, технологии, рынок строительных материалов”, Новосибирск, 2003-2008; на научно-технической конференции “Строительство и эксплуатация зданий и сооружений на Крайнем Севере”, Норильск, 2003; на научно-технической конференции “Особенности эксплуатации зданий и сооружений на Таймыре”, Норильск, 2005, на Международных научно-технической конференциях “Композиционные строительные материалы. Теория и практика“, Пенза, 2005-2012; на Международной научной конференции “Новые технологии в строительном материаловедении”, Новосибирск, 2012; на V Международной научной конференции «Актуальные вопросы современной науки», Санкт-Петербург, 2013; на Международной научнотехнической конференции «Инновационные разработки и новые технологии в строительном материаловедении», Новосибирск, 2014; на Международной научнотехнической конференции «Современные проблемы строительства и жизнеобеспечения: безопасность, качество, энерго-и ресурсосбережение», Киров, 2014.
Реализация результатов исследований:
- проведено производственное опробование предложенных составов на опытной установке НПЦ Электрум (г. Новосибирск), разработаны и утверждены технические условия «Краски фасадные»;
- разработанны составы и технология использования покрытий фасада зданий жилого комплекса (г. Норильск). Эксплуатация в течение 5 лет показала их высокую стойкость;
- проведено производственное опробование предложенных составов быстротвердеющих высокопрочных бетонов на предприятиях Норильского промышленного района (ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель", Управление капитального строительства, НПО "Фундамент"), разработаны и утверждены рекомендации по изготовлению непропариваемых и частично пропариваемых бетонов, а также технологический регламент на применение известково-серного затворителя в бетонных смесях.
Личный вклад автора заключается в постановке цели, в выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, в разработке теоретических и технологических основ повышения стойкости бетонов и фасадных красок, эксплуатируемых в климатических условиях Сибири и Севера. Все эксперименты, анализы, расчеты и разработанные технологии выполнены лично автором.
Публикации: по результатам работы имеется 45 публикаций, в том числе 24 статьи в центральных журналах, из них 3 статьи в журнале академического издания, 6 патентов на изобретение, по материалам диссертации изданы три монографии.
Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору Машкину Н.А. за постоянное внимание и полученные советы при выполнении работы.
1. Высокой эффективностью в бетонах обладает известково-серный затвори- тель (ИСЗ), получаемый взаимодействием порошковой серы с гидроксидом кальция. Значение его рН составляет 9,7-10,5 вследствие того, что полисульфид CaSn обладает малой степенью гидролиза. Растворитель, содержащий ионы Sn2- и S2O32- , имеет способность восстанавливать ионы металлов, обладающих переменной степенью окисления, и образовывать с продуктами гидратации клинкерных алюминатных минералов сложные соединения.
2. Получение известково-серного затворителя при активном механическом перемешивании порошковой серы в нагретой суспензии гидроксида кальция и температуре 90-95°С необходимо осуществлять в течение 70-80 мин. При концентрации растворенной серы более 1 г/л использование части оборотного раствора сокращает время его приготовления до 50-60 мин. При этом уровень концентрации растворенной серы в насыщенных растворах, нагретых до 90-95 °С, составляет 160180 г/л. Целесообразно введение добавки керосина, облегчающего смачивание частиц суспензии и повышающего массу серы, вовлеченной в реакцию. При гидратации клинкерных минералов в насыщенном известково-серном затворителе значения рабочих рН и Eh жидкой фазы близки к таковым у исходного затворителя. При этом концентрация кремнезема в жидкой фазе находится на уровне 700 мг/л по сравнению с 10-15 мг/л при гидратации в воде.
3. При гидратации портландцемента в известково-серном затворителе более высокая степень взаимодействия наблюдается при малых концентрациях серы. С увеличением этой концентрации степень гидратации уменьшается, а при концентрациях серы 60 г/л процесс практически подавляется. С увеличением концентрации высокоминерализированного затворителя с 15 г/л до 100 г/л время начала схватывания увеличивается от 2ч 45 мин до 3 ч 46 мин. В продуктах гидратации портлад- цемента в ИСЗ наряду с гидросульфоалюминатами кальция фиксируется комплексное соединение, образованное тиосульфатной и сульфатной формами. Это обусловливает высокую скорость увеличения прочности в ранние сроки твердения (65% за первые 3 суток) и высокую прочность цементных образцов, превышающую исходную в 1,5-1,6 раз.
4. Применение высокоминерализованного затворителя приводит к улучшению реологических свойств цементного теста. При концентрации серы на уровне 100 г/л В/Ц отношение уменьшается от 0,325 до 0,26, т.е. на 20%. Применение высоко- минерализированного ИСЗ увеличивает скорость и степень гидратации основных цементных минералов на 30-40%. Твердение в известково-серном затворителе обеспечивает высокую скорость набора прочности портландцементных смесей в ранние сроки. Пластифицирующий эффект высокоминерализированного препарата увеличивается с уменьшением марочности бетонных смесей.
5. Динамика набора прочности бетона в известково-серном затворителе и ее конечное значение зависят от концентрации серы в затворителе. При малых концентрациях серы (0,5-2 г/л) наблюдается ускоренный устойчивый рост прочности бетона без ее невосполнимых сбросов. При концентрациях 2,5-180 г/л рост прочности при твердении бетона неустойчив. При содержании в бетонной смеси 16% портландцемента (высокомарочные бетоны) и концентрации серы в затворителе до 220 г/л конечное значение прочности соответствует контрольным образцам (на воде). Коэффициент упрочнения увеличивается по мере снижения содержания цемента в бетонной смеси. При его содержании, равном 12%, прочность в 28-суточном возрасте увеличивается на 12%, а при содержании цемента 9% рост прочности составляет 93%.
6. При введении добавки, содержащей смесь FeO и Fe2O3, полученной прокаливанием при 1100-1200 оС отфильтрованного кека пульпы гидроксида железа из шламонакопителя, прочность бетона при содержании в затворителе серы на уровне 200 г/л возрастает. Скорость твердения с увеличением массы добавки увеличивается. При соотношении цемента и добавки от 4:1 до 2:1 увеличение прочности бетона в возрасте 28 суток составляет 34-42%. Введение в состав цемента измельченного доменного шлака в соотношении от 1:2 до 1:1 при использовании известково- серного затворителя обеспечивает значения прочности цементного камня на таком же уровне, что и у исходных образцов на чистом цементе. При этом в составе продуктов твердения обнаруживаются низкоосновные гидросиликаты кальция, гидрогеленит и тиосульфосодержащий гидросульфоалюминат кальция. Белый портландцемент, содержащий повышенную концентрацию алюминатов и восстановленные соединения железа, в известково-серном затворителе образует быстротвердеющую смесь, имеющую время начала схватывания 6 мин и конца схватывания 10 мин. При этом после 3 суток твердения прочность достигает 50% от 28 суточного уровня. Такое вяжущее может быть использовано для приготовления быстротвер- деющей и высокопрочной тротуарной плитки, фасадно-облицовочной плитки и различных декоративных изделий.
7. Дисперсный пигментночистый сульфид цинка, а также пигментированный сульфидом цинка белый наполнитель на основе гипсоцементного композита может быть получен взаимодействием в избытке щелочи водорастворимой соли цинка с полисульфидами щелочного металла и кальция, совмещенным с химической конверсией последних и образованием тиосульфата. Полисульфиды, образуя со свеже- осажденным аморфным сульфидом цинка комплексное соединение Ca[ZnS2]-xH2O, инициируют химическое фракционирование дисперсий в сторону роста их крупности и хорошей закристаллизованности. У сульфида цинка пигментной модификации, полученного осаждением из полисульфидсодержащего калиевого щелока, крупнозернистые, хорошо закристаллизованные пигментные частицы, содержащие в своей массе следовые количества сенсибилизирующей примеси - оксида цинка, наряду с высокой укрывистостью характеризуются высокой светостойкостью.
8. Оптимальное содержание сернистых цинковых белил в составе латексных фасадных красок, обеспечивающее максимальную плотность упаковки пигментных зерен с более устойчивой в процессе эксплуатации объемно структурированной массой покрытия, составляет 40-48%. Структура фасадных красок на основе разработанных сернистых цинковых пигментов отличается высокой плотностью упаковки пигментных зерен с устойчивой в процессе эксплуатации кристаллической структурой.
Фасадные краски на основе гипсоцементных композитов отличаются улучшенной адгезией к пористым и плотным поверхностям (2,9 МПа), низкой укрывистостью (130 г/м2), повышенной морозостойкостью (> 40 циклов) и трещиностойко- стью (0,3 мм). Прогнозные оценки разработанных фасадных покрытий, рассчитанные по данным ускоренных лабораторных испытаний на установке ИП-1 для регионов с умеренно-холодным климатом, показали, что их эксплуатационная стойкость и долговечность по сравнению со традиционными покрытиями увеличивается на 30-50%.
9. Высокой скоростью усвоения легкорастворимого тиосульфата CaS2O3 в сравнении с труднорастворимым гипсом, низкой энергией активации образования тиосульфатсодержащих гидросульфоалюминатов обусловлено усиление гидравлической активности цемента и возможность получения быстротвердеющих составов на основе среднемарочных цементов. Способностью тиосульфата CaS2O3 взаимодействовать с гидратированной частью алюмината без существенных кинетических осложнений обусловлена высокая эффективность восстановления активности лежалых цементов.
При концентрации серы в затворителе на уровне 1,5 г/л оптимальная концентрация гипса, обеспечивающая достижение максимальной прочности цементного камня, составляет 7,5 % мас., то есть в 1,5 раза больше, чем у цемента без добавки ИСЗ. В случае отверждения тепловлажностной обработкой образцов эффективным порогом модифицирования является содержание серы 5 г/л, а оптимальным режимом - температура 45-50 оС, изотермическая выдержка 4 ч.
10. Стойкость образцов бетона, полученных с использованием известково-сер- ного затворителя, в растворах Na2SO4, MgSO4, CaSO4 существенно выше, чем образцов без него. У модифицированных образцов с содержанием серы 1,5-3,0 г/л наблюдается рост прочности при хранении в течение 4 месяцев в насыщенном растворе CaSO4. В случае затворения в ИСЗ наблюдается эффект пластификации теста. Водоцементное отношение снижается с 0,25 до 0,19, понижается капиллярная открытая пористость образцов с 4,76 до 3,66 % и увеличивается морозостойкость изделий.
2. Получение известково-серного затворителя при активном механическом перемешивании порошковой серы в нагретой суспензии гидроксида кальция и температуре 90-95°С необходимо осуществлять в течение 70-80 мин. При концентрации растворенной серы более 1 г/л использование части оборотного раствора сокращает время его приготовления до 50-60 мин. При этом уровень концентрации растворенной серы в насыщенных растворах, нагретых до 90-95 °С, составляет 160180 г/л. Целесообразно введение добавки керосина, облегчающего смачивание частиц суспензии и повышающего массу серы, вовлеченной в реакцию. При гидратации клинкерных минералов в насыщенном известково-серном затворителе значения рабочих рН и Eh жидкой фазы близки к таковым у исходного затворителя. При этом концентрация кремнезема в жидкой фазе находится на уровне 700 мг/л по сравнению с 10-15 мг/л при гидратации в воде.
3. При гидратации портландцемента в известково-серном затворителе более высокая степень взаимодействия наблюдается при малых концентрациях серы. С увеличением этой концентрации степень гидратации уменьшается, а при концентрациях серы 60 г/л процесс практически подавляется. С увеличением концентрации высокоминерализированного затворителя с 15 г/л до 100 г/л время начала схватывания увеличивается от 2ч 45 мин до 3 ч 46 мин. В продуктах гидратации портлад- цемента в ИСЗ наряду с гидросульфоалюминатами кальция фиксируется комплексное соединение, образованное тиосульфатной и сульфатной формами. Это обусловливает высокую скорость увеличения прочности в ранние сроки твердения (65% за первые 3 суток) и высокую прочность цементных образцов, превышающую исходную в 1,5-1,6 раз.
4. Применение высокоминерализованного затворителя приводит к улучшению реологических свойств цементного теста. При концентрации серы на уровне 100 г/л В/Ц отношение уменьшается от 0,325 до 0,26, т.е. на 20%. Применение высоко- минерализированного ИСЗ увеличивает скорость и степень гидратации основных цементных минералов на 30-40%. Твердение в известково-серном затворителе обеспечивает высокую скорость набора прочности портландцементных смесей в ранние сроки. Пластифицирующий эффект высокоминерализированного препарата увеличивается с уменьшением марочности бетонных смесей.
5. Динамика набора прочности бетона в известково-серном затворителе и ее конечное значение зависят от концентрации серы в затворителе. При малых концентрациях серы (0,5-2 г/л) наблюдается ускоренный устойчивый рост прочности бетона без ее невосполнимых сбросов. При концентрациях 2,5-180 г/л рост прочности при твердении бетона неустойчив. При содержании в бетонной смеси 16% портландцемента (высокомарочные бетоны) и концентрации серы в затворителе до 220 г/л конечное значение прочности соответствует контрольным образцам (на воде). Коэффициент упрочнения увеличивается по мере снижения содержания цемента в бетонной смеси. При его содержании, равном 12%, прочность в 28-суточном возрасте увеличивается на 12%, а при содержании цемента 9% рост прочности составляет 93%.
6. При введении добавки, содержащей смесь FeO и Fe2O3, полученной прокаливанием при 1100-1200 оС отфильтрованного кека пульпы гидроксида железа из шламонакопителя, прочность бетона при содержании в затворителе серы на уровне 200 г/л возрастает. Скорость твердения с увеличением массы добавки увеличивается. При соотношении цемента и добавки от 4:1 до 2:1 увеличение прочности бетона в возрасте 28 суток составляет 34-42%. Введение в состав цемента измельченного доменного шлака в соотношении от 1:2 до 1:1 при использовании известково- серного затворителя обеспечивает значения прочности цементного камня на таком же уровне, что и у исходных образцов на чистом цементе. При этом в составе продуктов твердения обнаруживаются низкоосновные гидросиликаты кальция, гидрогеленит и тиосульфосодержащий гидросульфоалюминат кальция. Белый портландцемент, содержащий повышенную концентрацию алюминатов и восстановленные соединения железа, в известково-серном затворителе образует быстротвердеющую смесь, имеющую время начала схватывания 6 мин и конца схватывания 10 мин. При этом после 3 суток твердения прочность достигает 50% от 28 суточного уровня. Такое вяжущее может быть использовано для приготовления быстротвер- деющей и высокопрочной тротуарной плитки, фасадно-облицовочной плитки и различных декоративных изделий.
7. Дисперсный пигментночистый сульфид цинка, а также пигментированный сульфидом цинка белый наполнитель на основе гипсоцементного композита может быть получен взаимодействием в избытке щелочи водорастворимой соли цинка с полисульфидами щелочного металла и кальция, совмещенным с химической конверсией последних и образованием тиосульфата. Полисульфиды, образуя со свеже- осажденным аморфным сульфидом цинка комплексное соединение Ca[ZnS2]-xH2O, инициируют химическое фракционирование дисперсий в сторону роста их крупности и хорошей закристаллизованности. У сульфида цинка пигментной модификации, полученного осаждением из полисульфидсодержащего калиевого щелока, крупнозернистые, хорошо закристаллизованные пигментные частицы, содержащие в своей массе следовые количества сенсибилизирующей примеси - оксида цинка, наряду с высокой укрывистостью характеризуются высокой светостойкостью.
8. Оптимальное содержание сернистых цинковых белил в составе латексных фасадных красок, обеспечивающее максимальную плотность упаковки пигментных зерен с более устойчивой в процессе эксплуатации объемно структурированной массой покрытия, составляет 40-48%. Структура фасадных красок на основе разработанных сернистых цинковых пигментов отличается высокой плотностью упаковки пигментных зерен с устойчивой в процессе эксплуатации кристаллической структурой.
Фасадные краски на основе гипсоцементных композитов отличаются улучшенной адгезией к пористым и плотным поверхностям (2,9 МПа), низкой укрывистостью (130 г/м2), повышенной морозостойкостью (> 40 циклов) и трещиностойко- стью (0,3 мм). Прогнозные оценки разработанных фасадных покрытий, рассчитанные по данным ускоренных лабораторных испытаний на установке ИП-1 для регионов с умеренно-холодным климатом, показали, что их эксплуатационная стойкость и долговечность по сравнению со традиционными покрытиями увеличивается на 30-50%.
9. Высокой скоростью усвоения легкорастворимого тиосульфата CaS2O3 в сравнении с труднорастворимым гипсом, низкой энергией активации образования тиосульфатсодержащих гидросульфоалюминатов обусловлено усиление гидравлической активности цемента и возможность получения быстротвердеющих составов на основе среднемарочных цементов. Способностью тиосульфата CaS2O3 взаимодействовать с гидратированной частью алюмината без существенных кинетических осложнений обусловлена высокая эффективность восстановления активности лежалых цементов.
При концентрации серы в затворителе на уровне 1,5 г/л оптимальная концентрация гипса, обеспечивающая достижение максимальной прочности цементного камня, составляет 7,5 % мас., то есть в 1,5 раза больше, чем у цемента без добавки ИСЗ. В случае отверждения тепловлажностной обработкой образцов эффективным порогом модифицирования является содержание серы 5 г/л, а оптимальным режимом - температура 45-50 оС, изотермическая выдержка 4 ч.
10. Стойкость образцов бетона, полученных с использованием известково-сер- ного затворителя, в растворах Na2SO4, MgSO4, CaSO4 существенно выше, чем образцов без него. У модифицированных образцов с содержанием серы 1,5-3,0 г/л наблюдается рост прочности при хранении в течение 4 месяцев в насыщенном растворе CaSO4. В случае затворения в ИСЗ наблюдается эффект пластификации теста. Водоцементное отношение снижается с 0,25 до 0,19, понижается капиллярная открытая пористость образцов с 4,76 до 3,66 % и увеличивается морозостойкость изделий.