Исследование по разработке технологии изготовления графитов для силицирования
|
Аннотация
ВВЕДЕНИЕ 9
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ГРАФИТОВ ДЛЯ СИЛИЦИРОВАНИЯ ЕЕ
ФОРМИРОВАНИЕ И ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА
ПРОЦЕСС СИЛИЦИРОВАНИЯ ГРАФИТА И ХАРАКТЕР ПОРИСТОСТИ 12
1.1 Пористая структура графита и методы ее исследования 12
1.2 Влияние технологии изготовления графита на характер пористой
структуры 18
1.2.1 Влияние свойств твердых углеродных наполнителей (нефтяного,
пекового кокса) на пористую структуру искусственного графита 19
1.2.2 Влияние свойств и количества связующих (каменноугольного пека и
смолы) на пористую структуру графита 26
1.2.3 Влияние грансостава твердых углеродистых наполнителей и технологических параметров прессования заготовок на пористую структуру
графита 28
1.2.4 Влияние технологических параметров низко и высоко температурной термообработки на формирование пористости графита 31
1.3 Процессы взаимодействия жидкого кремния с углеродом 33
1.4 Технология процесса пропитки графита расплавленным кремнием 34
1.5 Влияние технологических параметров процесса силицирования на степень
пропитки графитов 37
1.6 Влияние пористости графита на процесс силицирования 40
1.7 Влияние свойств графита и свойств пека на процесс силицирования 42
1.8 Технологические приемы изменения пористости графита 46
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 53
2.1 Объекты исследования 53
2.2 Методы исследования 54
2.2.1 Метод определения среднего диаметра пор в образцах углеграфитовых
материалов на ртутном порозиметре AutoPoreIV9500 54
2.2.2 Определение предела прочности при сжатии образцов графита 55
2.2.3 Определение кажущейся плотности образцов графита 56
2.2.4 Определение общей пористости 57
2.2.5 Определение содержания карбида кремния и свободного кремния в
образцах силицированного графита 57
2.2.6 Определение удельной поверхности методом ПСХ 57
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 59
3.1 Сравнительный анализ физико-механических показателей графита для
силицирования 59
3.2 Результаты исследований пористой структуры промышленного графита
для силицирования 66
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 84
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 87
ВВЕДЕНИЕ 9
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ГРАФИТОВ ДЛЯ СИЛИЦИРОВАНИЯ ЕЕ
ФОРМИРОВАНИЕ И ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА
ПРОЦЕСС СИЛИЦИРОВАНИЯ ГРАФИТА И ХАРАКТЕР ПОРИСТОСТИ 12
1.1 Пористая структура графита и методы ее исследования 12
1.2 Влияние технологии изготовления графита на характер пористой
структуры 18
1.2.1 Влияние свойств твердых углеродных наполнителей (нефтяного,
пекового кокса) на пористую структуру искусственного графита 19
1.2.2 Влияние свойств и количества связующих (каменноугольного пека и
смолы) на пористую структуру графита 26
1.2.3 Влияние грансостава твердых углеродистых наполнителей и технологических параметров прессования заготовок на пористую структуру
графита 28
1.2.4 Влияние технологических параметров низко и высоко температурной термообработки на формирование пористости графита 31
1.3 Процессы взаимодействия жидкого кремния с углеродом 33
1.4 Технология процесса пропитки графита расплавленным кремнием 34
1.5 Влияние технологических параметров процесса силицирования на степень
пропитки графитов 37
1.6 Влияние пористости графита на процесс силицирования 40
1.7 Влияние свойств графита и свойств пека на процесс силицирования 42
1.8 Технологические приемы изменения пористости графита 46
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 53
2.1 Объекты исследования 53
2.2 Методы исследования 54
2.2.1 Метод определения среднего диаметра пор в образцах углеграфитовых
материалов на ртутном порозиметре AutoPoreIV9500 54
2.2.2 Определение предела прочности при сжатии образцов графита 55
2.2.3 Определение кажущейся плотности образцов графита 56
2.2.4 Определение общей пористости 57
2.2.5 Определение содержания карбида кремния и свободного кремния в
образцах силицированного графита 57
2.2.6 Определение удельной поверхности методом ПСХ 57
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 59
3.1 Сравнительный анализ физико-механических показателей графита для
силицирования 59
3.2 Результаты исследований пористой структуры промышленного графита
для силицирования 66
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 84
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 87
Силицированные графиты - один из классов углеродных конструкционных материалов, которые получают путем пропиткиграфитов с различной пористостью расплавленным кремнием.
Пропитанный кремнием графит имеет уникальные свойства, благодаря сочетанию свойств графита и карбида кремния. Благодаря наличию графита силицированные графиты имеют высокую стойкость к многократным теплосменам, а карбид кремния придает изделиям высокую жаропрочность и жаростойкость.
Силицированный графит обладает низкой окисляемостью и
газопроницаемостью, имеет высокуюстойкостью к воздействию агрессивных сред, эффективно работает в расплавах цветных и черных металлов, обладает высокими антифрикционными свойствами. Все эти свойства позволяют использовать его для комплектации различных узлов оборудования, работающего в жидких и парогазовых средах.
Силицированные графиты широко применяются в различных отраслях промышленности. В химическом машиностроении силицированные графиты используются для изготовления упорных и радиальных подшипников для химических агрегатов и насосов перекачивающих агрессивные жидкости, уплотнительных колец, футеровки термических печей и т.д. В атомной энергетике из силицированных графитов, имеющих высокие износостойкие и антифрикционные свойства, изготавливают уплотнительные кольца для насосов первого и второго контуров охлаждения атомных реакторов. Изделия из силицированного графита в 5..10 раз более стойкие в расплавленном чугуне, алюминии, золоте, шлаке, чем изделия из других материалов, поэтому их используют в качестве чехлов термопар погружения при температуре 1600 ОС.
Эффективность процесса пропитки графита расплавленным кремнием зависит от множества технологических факторов. Одним из самых важных является пористая структура исходного графита. В связи с этим исследования влияния поровой структуры графита на эффективность процесса силицирования являются актуальными на сегодняшний день.
Для процесса силицирования большое значение имеет как суммарный объем пор, так и их конфигурация, и распределение пор по размерам, и равномерность пористой структуры графита.
Анализ научно-технической литературы показал, что чем больше размеры пор в графите, при одинаковом суммарном объеме пор, тем меньше внутренняя поверхность, на которой осаждается карбид кремния и соответственно тем меньше карбида кремния в составе материала. Пористость углеродного материала до пропитки его кремнием влияет как на плотность и химический состав силицированного графита, так и на равномерность распределения этих показателей. При неравномерном распределении пор по объему материала и неравномерной пористости графита, часть графита остается не просилицированной, что приведет к браку в изделии.
На формирование пористой структуры графита влияет множество технологических параметров, а именно гранулометрический состав кокса, свойства пековых и нефтяных коксов, давление прессования, свойства каменноугольного пека и его количества, скорость и температура термообработки в процессе обжига и графитации. Так, например, при одном и том же гранулометрическом составе наполнителя увеличение количества пека приводит к росту объема и крупности пор. Гранулометрический состав шихты в значительной степени влияет на размер пор и их количество. Эффективный размер пор уменьшается с уменьшением размера зерна кокса.
Увеличение температуры термообработки на стадии обжига и графитации приводит к росту открытой пористости, при этом закрытая и общая пористость уменьшаются, что играет немаловажную роль в процессе пропитки графита расплавленным кремнием.
В литературных источниках приводится информация по исследованию пористой структуры графита и определению наиболее эффективных размеров пор для силицирования. Однако все эти исследования были проведены с использованием специального изотропного нефтяного кокса в качестве наполнителя. В литературе отсутствует информация по исследованию пористой структуры графитов на основе пекового кокса и результатам разработки технологии изготовления графитов с направленной пористостью на основе пекового кокса. В связи с этим проведение исследований по изучению пористой структуры иразработки технологии изготовления графитов с направленной пористостью на основе пекового, являются очень актуальными.
Цель работы - проведение исследований по разработке технологии изготовления графита с равномерной пористостью для пропитки его расплавленным кремнием.
Задачи:
- изготовление опытной партии промышленного графита для
силицирования с использованием в рецепте стабильных тонких помолов;
- определение физико-механических свойств графита на соответствие требованиям;
- исследование пористой структуры графита методом ртутной порометрии;
- проведение пропитки расплавленным кремнием образцов графита;
- определение влияния пористости графитов, изготовленных с использованием тонких помолов разного качества на свойства и выход годных силицированныхматериалов.
Пропитанный кремнием графит имеет уникальные свойства, благодаря сочетанию свойств графита и карбида кремния. Благодаря наличию графита силицированные графиты имеют высокую стойкость к многократным теплосменам, а карбид кремния придает изделиям высокую жаропрочность и жаростойкость.
Силицированный графит обладает низкой окисляемостью и
газопроницаемостью, имеет высокуюстойкостью к воздействию агрессивных сред, эффективно работает в расплавах цветных и черных металлов, обладает высокими антифрикционными свойствами. Все эти свойства позволяют использовать его для комплектации различных узлов оборудования, работающего в жидких и парогазовых средах.
Силицированные графиты широко применяются в различных отраслях промышленности. В химическом машиностроении силицированные графиты используются для изготовления упорных и радиальных подшипников для химических агрегатов и насосов перекачивающих агрессивные жидкости, уплотнительных колец, футеровки термических печей и т.д. В атомной энергетике из силицированных графитов, имеющих высокие износостойкие и антифрикционные свойства, изготавливают уплотнительные кольца для насосов первого и второго контуров охлаждения атомных реакторов. Изделия из силицированного графита в 5..10 раз более стойкие в расплавленном чугуне, алюминии, золоте, шлаке, чем изделия из других материалов, поэтому их используют в качестве чехлов термопар погружения при температуре 1600 ОС.
Эффективность процесса пропитки графита расплавленным кремнием зависит от множества технологических факторов. Одним из самых важных является пористая структура исходного графита. В связи с этим исследования влияния поровой структуры графита на эффективность процесса силицирования являются актуальными на сегодняшний день.
Для процесса силицирования большое значение имеет как суммарный объем пор, так и их конфигурация, и распределение пор по размерам, и равномерность пористой структуры графита.
Анализ научно-технической литературы показал, что чем больше размеры пор в графите, при одинаковом суммарном объеме пор, тем меньше внутренняя поверхность, на которой осаждается карбид кремния и соответственно тем меньше карбида кремния в составе материала. Пористость углеродного материала до пропитки его кремнием влияет как на плотность и химический состав силицированного графита, так и на равномерность распределения этих показателей. При неравномерном распределении пор по объему материала и неравномерной пористости графита, часть графита остается не просилицированной, что приведет к браку в изделии.
На формирование пористой структуры графита влияет множество технологических параметров, а именно гранулометрический состав кокса, свойства пековых и нефтяных коксов, давление прессования, свойства каменноугольного пека и его количества, скорость и температура термообработки в процессе обжига и графитации. Так, например, при одном и том же гранулометрическом составе наполнителя увеличение количества пека приводит к росту объема и крупности пор. Гранулометрический состав шихты в значительной степени влияет на размер пор и их количество. Эффективный размер пор уменьшается с уменьшением размера зерна кокса.
Увеличение температуры термообработки на стадии обжига и графитации приводит к росту открытой пористости, при этом закрытая и общая пористость уменьшаются, что играет немаловажную роль в процессе пропитки графита расплавленным кремнием.
В литературных источниках приводится информация по исследованию пористой структуры графита и определению наиболее эффективных размеров пор для силицирования. Однако все эти исследования были проведены с использованием специального изотропного нефтяного кокса в качестве наполнителя. В литературе отсутствует информация по исследованию пористой структуры графитов на основе пекового кокса и результатам разработки технологии изготовления графитов с направленной пористостью на основе пекового кокса. В связи с этим проведение исследований по изучению пористой структуры иразработки технологии изготовления графитов с направленной пористостью на основе пекового, являются очень актуальными.
Цель работы - проведение исследований по разработке технологии изготовления графита с равномерной пористостью для пропитки его расплавленным кремнием.
Задачи:
- изготовление опытной партии промышленного графита для
силицирования с использованием в рецепте стабильных тонких помолов;
- определение физико-механических свойств графита на соответствие требованиям;
- исследование пористой структуры графита методом ртутной порометрии;
- проведение пропитки расплавленным кремнием образцов графита;
- определение влияния пористости графитов, изготовленных с использованием тонких помолов разного качества на свойства и выход годных силицированныхматериалов.
Формирование пористой структуры графита на различных технологических операциях его изготовления, а именно: величина общей пористости,
распределение пор по размерам, средний диаметр пор, количество пор различных размеров, оказывает большое влияние на процесс силицирования, свойства и выхода годного силицированных графитов.
На величину и характер пористости графита влияют свойства сырья, качество подготовки сортовых фракций, грансостав твердых сырьевых материалов, в особенности стабильность тонких помолов и величина их удельной поверхности соотношение кокса и пека, технологические параметры на всех операциях изготовления графита.
Одним из основных, универсальных методов исследования пористой структуру, охватывающий практически все размеры пор, является метод ртутной порометрии, который и был использован в данной работе
Эффективность силицирования графита зависит от общего объема пор, их размеров и конфигурации, равномерности распределения пор по объему.
Однако в литературе нет достоверной информации об эффективных размерах пор графита, изготовленного на основе пекового кокса. Для графитов с использованием в качестве наполнителя специального изотропного нефтяного кокса некоторые авторы считают эффективными для силицирования поры диаметром 7...10 микрон, другие 25...50 микрон и более. В связи с этим, исследования представленные в данной работе являются актуальными
Данная работа является результатм опытно-промышленных исследований по изучению влияния пористой структуры графита на свойства силицированных графитов, выполненных в 2016...2018 г.
При поведении исследований в 2016 году было установлено, что физико- механические показатели графитов для силицирования, изготовленных по действующей технологии с не стабильным тонким помолов в рецепте соответствуют установленным требованиям, но отличаются большим разбросом значений показателей. Неравномерность свойств графита определяет неравномерность пористости графита.
По результатам исследования пористой структуры средний диаметр пор в образцах графита изменяется от 3 до 21 микрона, материал содержит большое количество пор менее 1 микрона и более 100 микрон. При силицировании таких по данным химического содержание карбида кремния составляет 22...23%, что на минимальном уровне требований, в то время как промышленностью востребованы силицированные графиты с содержанием карбида кремния 25...27%.
По результатам исследований 2016 года был сделан вывод о необходимости корректировки технологии изготовления графита.
В 2017...2018 г.г. были изготовлены опытные партии графита для силицирования, с использованием в рецепте стабильных тонких помолов, подготовленных на шаровой и ударной мельницах. Тонкий помол УМ имел более высокую удельную поверхность. Увеличение удельной поверхности тонкого помола УМ привело к увеличению количества пека в рецепте, снижению плотности и механической прочности, повышению пористости графита по сравнению с графитом на тонком помоле ШБМ.
Использование в рецептах стабильного тонкого помола способствовало снижению количества пор менее 1 микрона с 32 до 28%, получению более равномерной пористости в диапазоне пор 10...50 микрон. При этом на помоле УМ увеличилось количество пор в этом диапазоне.
Содержание карбида кремния в силицированных образцах на стабильном тонком помоле ШБМ увеличилось до 26...27%, а на помоле УМ до 34%, плотность силицированного графита увеличилась до 2,45 г/см3. Вероятно, это является результатом получения более равномерной пористой структуры в диапазоне пор 10... 50 микрон, что подтверждает проведенные ранее исследования
Стабилизация тонкого помола привела к некоторому увеличению количества пор более 100 микрон в графите на стабильном, с высокой удельной поверхностью тонком помоле УМ.
Стабилизация тонкого помола в 2017 г. привела к получению более равномерной пористости в диапазоне 10...50 микрон, как на помоле ШБМ так и на помоле УМ. При этом на помоле УМ увеличилось количество пор в этом диапазоне.
Результаты определения свойств силицированных графитов показали, что корректировка технологии изготовления графита путем стабилизации тонкого помола и увеличения его удельной поверхности позволила получить все годные силицированные образцы по химическому составу и плотности. Вероятно, получение годных силицированных образцов в 2017 г., является результатом более равномерной пористости в диапазоне пор 10...50 микрон.
Выход годных силицированных деталей существенно увеличился при использовании графита с более равномерной поровой структурой.
Считаем необходимым продолжить опытно промышленные исследования по формированию оптимальной поровой структуры графитов для силицирования с целью повышения качества и увеличения выходов годной продукции.
распределение пор по размерам, средний диаметр пор, количество пор различных размеров, оказывает большое влияние на процесс силицирования, свойства и выхода годного силицированных графитов.
На величину и характер пористости графита влияют свойства сырья, качество подготовки сортовых фракций, грансостав твердых сырьевых материалов, в особенности стабильность тонких помолов и величина их удельной поверхности соотношение кокса и пека, технологические параметры на всех операциях изготовления графита.
Одним из основных, универсальных методов исследования пористой структуру, охватывающий практически все размеры пор, является метод ртутной порометрии, который и был использован в данной работе
Эффективность силицирования графита зависит от общего объема пор, их размеров и конфигурации, равномерности распределения пор по объему.
Однако в литературе нет достоверной информации об эффективных размерах пор графита, изготовленного на основе пекового кокса. Для графитов с использованием в качестве наполнителя специального изотропного нефтяного кокса некоторые авторы считают эффективными для силицирования поры диаметром 7...10 микрон, другие 25...50 микрон и более. В связи с этим, исследования представленные в данной работе являются актуальными
Данная работа является результатм опытно-промышленных исследований по изучению влияния пористой структуры графита на свойства силицированных графитов, выполненных в 2016...2018 г.
При поведении исследований в 2016 году было установлено, что физико- механические показатели графитов для силицирования, изготовленных по действующей технологии с не стабильным тонким помолов в рецепте соответствуют установленным требованиям, но отличаются большим разбросом значений показателей. Неравномерность свойств графита определяет неравномерность пористости графита.
По результатам исследования пористой структуры средний диаметр пор в образцах графита изменяется от 3 до 21 микрона, материал содержит большое количество пор менее 1 микрона и более 100 микрон. При силицировании таких по данным химического содержание карбида кремния составляет 22...23%, что на минимальном уровне требований, в то время как промышленностью востребованы силицированные графиты с содержанием карбида кремния 25...27%.
По результатам исследований 2016 года был сделан вывод о необходимости корректировки технологии изготовления графита.
В 2017...2018 г.г. были изготовлены опытные партии графита для силицирования, с использованием в рецепте стабильных тонких помолов, подготовленных на шаровой и ударной мельницах. Тонкий помол УМ имел более высокую удельную поверхность. Увеличение удельной поверхности тонкого помола УМ привело к увеличению количества пека в рецепте, снижению плотности и механической прочности, повышению пористости графита по сравнению с графитом на тонком помоле ШБМ.
Использование в рецептах стабильного тонкого помола способствовало снижению количества пор менее 1 микрона с 32 до 28%, получению более равномерной пористости в диапазоне пор 10...50 микрон. При этом на помоле УМ увеличилось количество пор в этом диапазоне.
Содержание карбида кремния в силицированных образцах на стабильном тонком помоле ШБМ увеличилось до 26...27%, а на помоле УМ до 34%, плотность силицированного графита увеличилась до 2,45 г/см3. Вероятно, это является результатом получения более равномерной пористой структуры в диапазоне пор 10... 50 микрон, что подтверждает проведенные ранее исследования
Стабилизация тонкого помола привела к некоторому увеличению количества пор более 100 микрон в графите на стабильном, с высокой удельной поверхностью тонком помоле УМ.
Стабилизация тонкого помола в 2017 г. привела к получению более равномерной пористости в диапазоне 10...50 микрон, как на помоле ШБМ так и на помоле УМ. При этом на помоле УМ увеличилось количество пор в этом диапазоне.
Результаты определения свойств силицированных графитов показали, что корректировка технологии изготовления графита путем стабилизации тонкого помола и увеличения его удельной поверхности позволила получить все годные силицированные образцы по химическому составу и плотности. Вероятно, получение годных силицированных образцов в 2017 г., является результатом более равномерной пористости в диапазоне пор 10...50 микрон.
Выход годных силицированных деталей существенно увеличился при использовании графита с более равномерной поровой структурой.
Считаем необходимым продолжить опытно промышленные исследования по формированию оптимальной поровой структуры графитов для силицирования с целью повышения качества и увеличения выходов годной продукции.
