Исследование кислородсодержащих твердых электролитов

В конце XVIIII века немецкий ученый Вальтер Нернст идентифицировал керамический материал, состава (85моль % ZrO -15 моль % Y2O3) - (15YSZ) как ключевой материал для твердого электролита (ТЭ) [9]. Первую половину ХХ в. можно считать эпохой научного любопытства к данному материалу. В этот период были систематически изучены твердые растворы на основе ZrO2 с редкоземельными и щелочноземельными оксидами, а также открыт ряд других композиций с высокой селективной проводимостью по кислороду. Однако с начала 60-х г. ХХ века начинается период интенсивных научных исследований не только по теории процессов протекающих в (ТЭ) [4-15], но и по коммерческой - поиск областей практического применения электрохимических устройств. В этот период, впервые для оптимизации процессов сжигания топлива, создаются высокотемпературные автоматические датчики кислорода (ТЭА). В [11] отмечается, что до 1900 г. разработкой и выпуском ТЭА занималось 12 ведущих зарубежных фирм и 6 организаций в СССР.
В настоящее время разработано значительное количество ТЭА как для контроля кислорода в отходящих газах, так и металлургических расплавах. Они различаются по составу и форме ТЭ, ввиду эталонного электрода, конструкционным материалам. На [рис. П-1, П-2 (см. Приложение)] представлены общие схемы построения, применения и технические характеристики датчиков ведущих фирм.
Области использования кислородных датчиков весьма разнообразны и продолжают расширяться. При этом решаются такие важные задачи как экономическая, повышение качества продукции, автоматизация аппаратов, защита окружающей среды. Из направлений практического использования, где датчики завоевали неоспоримый авторитет, можно отметить следующие.
1. Контроль и автоматизация процессов горения топлива в различных технологических агрегатах.
2. Контроль кислородного потенциала (влажности) в печах с защитной восстановительной атмосферой.
3. Контроль содержания кислорода в обогащенном дутье доменных печей и кислородных конверторах.
4. Контроль содержания кислорода в расплавленных металлах и сплавах (сталь, медь, жидкий натрий и т.д.)
5. Контроль содержания примесного кислорода в инертных газах и в различных нейтральных газовых средах технологических аппаратов.
6. Контроль содержания кислорода в различных газовых смесях и барокамерах.
Однако при практическом их использовании необходимо принимать во внимание, что ошибки будут зависеть от реальных условий применения датчика: интервала концентраций компонента, мешающих примесей, температуры и т.п. В случае потенциометрических датчиков особое внимание необходимо уделять на создание условий, обеспечивающих равновесие на электродах по отношению к измеряемому компоненту, на возможность диффузии компонентов в электролите [15]. Одним из основных достоинств кулонометрической ячейки является независимость её показаний от температуры анализа. Существенным недостатком следует считать необходимость точного поддержания заданного расхода газа через ячейку и равномерного распределения потенциала на площади электрода. Поэтому для кулонометрических ячеек разработана специальная технология изготовления, как электродов, так и токоподводов [11].
Относительно ЭХГ с ТОТЭ можно отметить следующее. В России в 1992 г. в Институте высокотемпературной электрохимии РАН (ИВТЭ РАН), г. Екатеринбург впервые был изготовлен и прошел испытание высокотемпературный электрохимический генератор (ВТ ЭХГ - 1000)
ориентировочной мощностью 1000 Вт при работе на реагентах «природный газ - воздух» [11]. Конструкция этого ЭХГ и на сегодняшний день достаточно оригинальна и совершенна [14]. Ее недостаток - использование для токопроводов платиновой проволоки, трудоемкость и сложность ее лазерной сварки и далекая от тонкопленочной конструкция электродов при несущем электролите.
В 1996 г. под научным руководством ИВТЭ в Российском Федеральном ядерном центре - Всероссийском НИИ технической физики (РФЯЦ - ВНИИТФ г. Снежиноск) испытали усовершенствованный ЭХГ, с заменой платины на никелевую проволоку для более массивной анодной части токопровода [15]. Предельные плотности тока и мощности составили 135,6 мА/см2 и 61,4 мВт/см2 соответственно. Однако до замены были получены лучшие, средние по четырем модулям результаты - 200 мА/см2 и 120 мВт/см2 соответственно [11].
РФЯЦ - ВНИИТФ (г. Снежинск) исторически является вторым ведущим предприятием России в области создания энергетических установок (ЭУ) на ТОТЭ. В 1990-2009 гг. институтом создана базовая конструкция ТОТЭ и ЭУ на их основе без применения драгметаллов, разработаны технологии изготовления и линии с технологическим и испытательным оборудованием. Для ОАО «Газпром» выполнены длительные испытания макета модуля ТОТЭ в течение 8,8 тыс. ч. (один год) в режиме непрерывной работы на природном газе.
В последние годы работа увенчалась успешными испытаниями энергосистем мощностью 1-2,5 кВт. В основе батарей лежат элементы с несущим электролитом трубчатой конструкции (пробирки из YSZ-электролита длиной около 120-160 мм, диаметром около 10 мм с толщиной стенки менее 0,8 мм). Все материалы и компоненты ТОТЭ изготовлены на предприятиях РФ. Распределенный многоточечный токосъем с анода и катода позволил уменьшить внутреннее сопротивление элементов и достичь удельной мощности единичного элемента 400 мВт/см2, в составе энергосистемы получено около 170 мВт/см2 [14].
Однако несмотря на накопленный за последние десятилетие теоретический материал и конструкторский опыт, электрохимические генераторы на ТОТЭ не получили широкого распространения в народном хозяйстве и все еще используются как опытные и несерийные образцы для лабораторных исследований. Это связано, в первую очередь, с существенными затратами на их промышленное производство и с ещё не полностью разгаданной природой этого источника энергии, поэтому чтобы обеспечить повсеместное использование топливных элементов, ученым и конструкторам предстоит решить ещё много сложных научных и технических задач.
Относительно зарубежных разработок электрохимических генераторов на ТОТЭ можно отметить следующее. Уже в 1963 г. фирма Westinghouse разработала и успешно испытала ЭХГ на ТОТЭ с трубчатым стеком и движением топлива внутри пробирочной конструкции (рис. П - 3), что вызвало существенный
коммерческий интерес. Базовая конструкция компании Westinghouse Electric Corporation (начиная с 1980 г. - Siemens Westinghouse Power Corporation или SWPC) просуществовала в течение почти 15 лет. Эволюция конструкций электрохимических генераторов на трубчатых ТОТЭ и их компоновка за последние 15 лет в различных зарубежных фирмах представлена на (рис. П - 4 - П - 9). Наибольший приоритет в создании электрохимических генераторов
принадлежит японской фирме ТОТЭ Kyocera Corporation [15].




Купить