Молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ) имеют большое значение для химических систем, содержащих обширные сопряжённые орбитали п-электронов. Подобные комплексы могут быть использованы как фотокатализаторы, органические полупроводники. Лабильность и специфичность делают их особенно удобными средствами временного изменения состояния сопряжённых п-электронных систем, что важно для пространственной ориентации, фиксации в данной точке молекулы атакующих эту молекулу реагентов, рецепторных эффектов, лекарственных веществ и экспериментов в малополярных растворителях. Супрамолекулярные структуры - основа многих технологий, таких как экстракция биологически активных веществ, создание фото- и хемосенсоров, молекулярных электронных устройств, разработка современных нанокатализаторов, синтез материалов для нелинейной оптики.
Целью настоящей работы является изучение молекулярных п-б комплексов иода с кислородсодержащими соединениями:
ацетилацетонаты металлов: тория, никеля, алюминия, скандия, циркония; N- окиси пиридина, триметиламина и бензальдоксим; амиды: N,N- диметилформамид, ацетамид;
альдегиды и кетоны: формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бутаналь, циклогексанон, циклопентанон, камфара, 3-бромкамфара, ацетон, 5,5-диметил- 1,3-циклогександион (димедон), ацетилацетон (пентан-2,4-дион), ацетофенон.
Перечисленные комплексы являются простейшими надмолекулярными структурами, изучив взаимодействие в которых, можно понять и изучать более сложные супрамолекулы.
Задачи:
1. Литературный обзор информации об электронных спектрах молекулярных комплексов иода с кислородсодержащими соединениями. Изучение реферативной литературы. Анализ отобранных статей. Обращено внимание на классы альдегидов и кетонов.
2. Экспериментальное исследование электронных спектров молекулярных комплексов иода с альдегидами и кетонами.
3. Анализ зависимости максимумов полос переходов с переносом заряда (ППЗ) молекулярных комплексов от потенциалов ионизации (ПИ) донорных компонент молекулярных комплексов (альдегиды, кетоны).
1. Проведён сбор и анализ литературной информации об электронных спектрах молекулярных комплексов иода с кислородсодержащими соединениями: альдегиды и кетоны, спирты и эфиры, N-окиси, ацетилацетонаты металлов.
2. Проанализирована зависимость (1) по нескольким классам О- соединений (все они n-z комплексы), в результате все соединения разделились на группы. Это связано с тем, что основной вклад электростатического взаимодействия в молекулярных комплексах приходится на атом кислорода.
3. Проведено экспериментальное исследование электронных спектров молекулярных комплексов иода с альдегидами, кетонами и амидами. Необходимость использования преимущественно адиабатических потенциалов ионизации, отвечающих за неподелённую электронную пару кислорода, как отражающих возможность изменения в структуре донора при комплексообразовании, а не адиабатических по п-системе. Вертикальные потенциалы ионизации для этих соединений не подходят.
4. Проведено исследование колебательных спектров кетонов методом НПВО с Фурье преобразованием. Исходные доноры выявлены в кетонной форме, в растворе н-гептана наблюдается енолизация. Добавление иода частично подавляет процесс енолизации в разной степени для различных кетонов.
По результатам проведённого экспериментального исследования опубликованы следующие работы:
1. Прялкин Б.С. Молекулярные комплексы йода с кислородсодержащими соединениями / Б.С. Прялкин, Муратова Н.Г. // Полифункциональные химические материалы и технологии. - 2015. - Т. 2. - С. 165-169.
2. Муратова Н.Г. Молекулярные комплексы йода с камфарой и аналогичными бициклическими соединениями // Сборник научных статей 4-й Международной молодёжной конференции. - Курск, 2015. - Том 4. - С. 46-49.
3. Прялкин Б.С. Молекулярные комплексы йода с альдегидами и кетонами / Б.С. Прялкин, Н.Г. Муратова // Современные материалы, техника и технология. Материалы 5-й Международной научно-практической конференции. - Курск, 2015. - С. 104-108.
1. Эндрюс Л.Дж. Молекулярные комплексы в органической химии / Л.Дж. Эндрюс, Р.М. Кифер. - М.: Мир, 1967. - 208 с.
2. Гурьянова Е.Н. Донорно-акцепторная связь / Е.Н. Гурьянова, И.П. Гольдштейн, И.П. Ромм. - М: Химия,1973. - 400 с.
3. Mulliken R.S. Molecular complexes / R.S. Mulliken, W.B. Person. New York: Wiley Interscience, 1969. - 498 p.
4. Foster. R. Molecular complexes. - London: Elec. Science, 1973. - Vol. 1. - 362 p.
5. Пентин Ю.А. Основы молекулярной спектроскопии / Ю.А. Пентин, Г.М.
Курамшина. - М.: Мир, 2008. - 398 с.
6. Маррел Дж. Химическая связь / Дж. Маррел, С. Кеттл, Дж. Теддер. - М.: Мир, 1980. - 382 с.
7. Kota S.S. Ion-Exchangeable molybdenum sulfide porous chalcogel: gasadsorption and capture of iodine /S.S.Kota, D.M. Christos, S.A. Gerasimos, Wu Jinsong, G.K. Mercouri // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137. - № 43. - P. 13943-13948.
8. Malliken R.S. Molecular compounds and their spectra // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - № 3. - P. 811-824.
9. Benesi H.A. A Spectrophotometric Investigation of the Interaction of Iodinewith Aromatic Hydrocarbons / H.A. Benesi, J.H. Hildebrand // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - Vol. 71. - № 8. - P. 2703-2707.
10. Walkley J. Relations between Ultraviolet and Visible Absorption Peaks ofIodine Solutions / J. Walkley, D.N. Glew, J.H. Hildebrand // J. Chem. Phys. - 1960. - Vol. 33. - № 2. - P. 621-622.
11. Осипов О.А. Справочник по дипольным моментам / О.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский . - М.: «Высшая школа», 1971. - 416 с.
12. Augdahl E. Spectroscopic studies of charge transfer complexes / E. Augdahl, P. Klaeboe // Acta Chem. Scand. 1962. - Vol. 16. - № 7. - P. 1637-1646.
13. Хельмер Б.Ю. Рентгеновские и фотоэлектронные спектры кислород- органических соединений / Б.Ю. Хельмер, А.Т. Шуваев, О.Е. Шелепин, Л.Н. Мазалов. - Изд. Ростов. Ун-та. - 1983. - 144 с.
14. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. - М.: Химия, 1969. Т. 1. - 664 с.
15. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. - 855 с.
16. Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений / В.И. Вовна, В.И. Нефёдов. - М.: Наука, 1989. - 197 с.
17. Энергии разрывов химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 352 с.
18. Benigna J. Photoelectron spectroscopy in advanced placement chemistry// J. Chem. Educ. - 2014. - Vol. 91. - № 9. - P. 1299-1305.
19. Glusker D.L. Infrared spectra of solutions of iodine / D.L. Glusker, H.W. Thompson, R.S. Malliken // J. Chem. Phys. - 1953. - Vol. 21. - № 8 - P. 1407-1408.
20. Schmulbach C.D. Molecular addition compounds of iodine. III. An infrared investigation of the interaction between dimethylacetamide and iodine / C.D. Schmulbach, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82. - № 17. - P. 4484-4487.
21. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органи-ческой химии / Л.А. Казицына., Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.
22. Hamdy S. Halogen bonding inside a molecular container / S. Hamdy, El- Sheshtawy, B.S. Bassil //J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - N 48. P. 19935-19941.
23. Smith A.L. Book of Infrared Spectra. The Coblentz Society: Kirkwood, 1982. - P. 1-24.
24. URL: webbook.nist.gov
25. Glusker G.D. Infrared spectra of solutions of iodine / G.D. Glusker, H.W. Thompson, R.S. Malliken // J. Chem. Phys. - 1953. - Vol. 21. - P. 1407-1408.
26. Medina R.M. Iodine - acetophenone charge-transfer complexes / R.M. Medina, J.A. Gargia-Vazquez. M.J. Macazaga // Spectrochim. Acta Part A. - 1984. - Vol. 40. - № 11. - P. 1-6.
27. Buchs A. Etude, en function de la constant 6p de Hammet, du spectre de masse d’acetophenones p-substituees // A. Buchs, G.P. Rossetti, B.P. Susz // Helv. Chim. Acta. - 1964. - Vol. 47. - № 166-167. - P. 1563-1574.
28. Meeks J.L. Photoelectron band assignments in monocarbonyls and a- dicarbonyls / J.L. Meeks, Maria H.J., P. Brint, S.P. Mcglynn // Chem. Rev. - 1975. - Vol. 75. - № 5. - P. 603-610.
29. Carlson R.L. Thermodynamic data for the formation of molecular complexes between phenyl substituted amides and iodine / R.L. Carlson, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. - № 5. - P. 505-508.
30. Peter D. Facile access to tetravalent cerium compounds: one-electron oxidationusing iodine(III) reagents / D. Peter, A.R. Crozier, S. Lashkari, J. Gottfriedsen, S. Blaurock, C.G. Hrib, C. Maichle-Mossmer, C. Schadle, R. Anwander, and F.T. Edelmann // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - № 40. - P. 14046-14047.
31. Yamada H. The molecular complexes between iodine and various oxygen-containing organic compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82. - № 7. - P. 1543-1547.
32. Прялкин Б.С. Молекулярные комплексы йода с кислородсодержащими соединениями / Б.С. Прялкин, Муратова Н.Г. // Полифункциональные химические материалы и технологии. - 2015. - Т. 2. - С. 165-169.
33. Бородько Ю.Г. Межмолекулярное взаимодействие хлора и йода с некоторыми органическими соединениями / Ю.Г. Бородько, Я.К. Сыркин // Ж. структ. хим. -1961. -Т. 2. - № 4. - С. 480-483.
34. Бородько Ю.Г. Докл. АН СССР / Ю.Г. Бородько, Я.К. Сыркин. - 1960. - Т. 134. - № 5. - С. 1127.
35. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985 г. - 248 с.
36. Прялкин Б.С. Молекулярные комплексы хинонов. I. л-л-Комплексы п- хлоранила с бензолом и его производными. // Ж. орган. химии. - 2013. - Т. 83. - Вып. 2. - С. 249 -256.
37. Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура органических соединений. Часть 4. Кислородсодержащие производные алифатических углеводородов. / В.И. Вовна, И.С. Осьмушко. - Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та, 2011. - 48 с.
38. Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул // Соросов. образоват. журн. - 1999. - № 1. - С. 86-91.
39. Вязьмин С.Ю. Электронная спектроскопия органических соединений. / С.Ю. Вязьмин, Д.С. Рябухин, А.В. Васильев. - Санкт-Петербург, 2011. - 43 с.
40. Frost D.C. Ultraviolet photoelectron spectra of 2-norbornanone, 2,5- norbornanedione, their alkyl derivatives and thioanalogues. An investigation of transannular interactions by photoelectron spectroscopy / D.C. Frost, P.C. Westwood // Can. J. Chem. - 1980. - Vol. 58. - № 16. - P. 1659-1655.
41. Hentrich G. Photoelektronenspektren organischer verbindungen / G. Hentrich, E. Gunkel, M. Klessinger // J. Mol. Struct. - 1974. - Vol. 21. - P. 231-244.
42. Chedwickd D. Photoelectron spectra of norbornanones and norbornenones / D. Chedwickd, D.C. Frost, L. Weiler // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - № 19. - P. 4962-4963.
43. Tsubomura H. Molecular complexes and their spectra. XIII. Complexes of iodine witj amides, diethyl sulfide and diethyl disulfide // H. Tsubomura, R.P. Lang // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83. - № 9. - P. 2085-2092.
44. Muetterties E.L. Stereochemistry of complexes based on metal tetrafluorides // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82. - № 5. P. - 1082-1087.
45. Lappert M.F. Spectra and structure of amide complexes / M.F. Lappert, W. Gerrard // J. Chem. Soc. - 1960. - № 7. - P. 2144-2151.
46. Drago R.S. Thermodynamic data for iodine adducts with a series of substituted N,N-dimethylamides / R.S. Drago, D.A. Wenz, R.L. Carlson // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - Vol. 84. - № 7. - P. 1106-1109.
47. Lang R.P. Molecular complexes of iodine with tetramethylurea and tetramethylthiourea // J. Phys. Chem. 1968. - Vol. 72. - № 6. - P. 2129-2135.
48. Brittian H.G. Circular Dichroism and Absorption Spectra of Chiral Ketone. //J. Chem. Soc. Farad. Trans. II. - 1978. - Vol. 2. - № 74. - P. 1151-1157.
49. Kuniok O. The molecular complexes between iodine and oxygen-containing compounds // J. Chem. Phys et phys. Chim. Biol. - 1981. - Vol. 78. - P. 421.
50. Муратова Н.Г. Молекулярные комплексы йода с камфарой и аналогичными бициклическими соединениями // Сборник научных статей 4-й Международной молодёжной конференции. - Курск, 2015. - Том 4. - С. 46-49.
51. Mitterhauszerova L. Study of the complex of N-methyl-2-pyrrolidone with iodine / L. Mitterhauszerova, K. Krabova, L. Krasnec // Collect. Czech. Chem. Comm. - 1976. - Vol. 41. - № 4. - P. 1030-1034.
52. Zingaro R.A. Group V oxides and chalcogenides: crystalline complexes with halogens / R.A. Zingaro, E.A. Meyers // Inorg. Chem. - 1962. - Vol. 1. - № 4. - P. 771-774.
53. Setokuchi O. Potential energy surface of the 1:1 acetone - iodine molecular complex at the SCF and MP2 levels / O. Setokuchi, Y. Shimizu // J. Mol. Struct. Theochem. - 1993. - Vol. 281. P. 67-74.
54. Blacet F.E. The Photolysis of the Aliphatic Aldehydes. XVI. Propionaldehyde and Propionaldehyde - Iodine Mixtures / F.E. Blacet, J.N. Pitts // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - № 13. - P. 3382-3388.
55. Philip A.L. The photolysis of the aliphatic aldehydes. I. Propionaldehyde / A.L. Philip, F.E. Blacet // J. Am. Chem. Soc. - 1932. - Vol. 54. - № 8. - P. 3165-3178.
56. Tamres M. The Iodine Complexes of Some Saturated Cyclic Ethers. II. The Ultraviolet Region / M. Tamres, M. Brandon // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82. - № 9. - P. 2134-2138.
57. Белова Н.В. Структура и энергетика 0-дикетонов и их соединений с металлами / Н.В. Белова // Автореф. дисс. ... докт. хим. наук: 02.00.04. Иваново, - 2011. - 32 с.
58. Короченцев В.В. Электронное строение ацетилацетоната Ni(II) и его у- замещённых аналогов / В.В. Короченцев, В.И. Вовна, А.Ю. Устинов, Ю.В. Иванов // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28. - № 12. - С. 906 - 908.
59. Маличенко Б.Ф. Молекулярные диаграммы органических соединений. Справочник. Киев: Наукова думка, 1982. - 227 с.
60. Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул, структура и взаимодействие орбиталей / В.И. Вовна, Ф.И. Вилесов // Усп. Фотоники. - 1975. - № 5 - С. 3-149.
61. Levin R.D. Ionization potentials and appearance potential measurements / R.D. Levin, S.G. Lias // Washington: Nat. Bur. Stand. Nat. Stand. Ref. Data Ser., 1982. - № 71. - 628 p.
62. Borisenko V.E. Thermodynamic properties of the hydrogen bonded complexes between N-substituted anilines and proton acceptors / V.E. Borisenko, Yu.A. Zavjalova, T.G. Tretjakova, Z.S. Kozlova, A. Koll // J. Mol. Liq. - 2004. - Vol. 109. - № 3. - P. 125-135.
63. Firdoussi A.El. Push-pull electronic effects in charge-transfer complexes: the case of N-H and N-Me lactams / A.El. Firdoussi, M. Esseffar, W. Bouab // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108. - № 47. - P. 10568-10577.
64. Tayyari S.F. Vibrational assignment of acetylacetone / S.F. Tayyari, F. Milaninejad // Spectrochim. Acta Part A. - 2000. - № 56. - P. 2679-2691.
65. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. - М.: Изд-во стандартов, 1972. - 412 с.
66. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 544 с.
67. Прялкин Б.С. Молекулярные комплексы тринитробензола с нафталином и его производными. Ж. общ. химии. - 2009. - Т. 79. - № 11. - С. 1837-1844.
68. Прялкин Б.С. Молекулярные комплексы йода с альдегидами и кетонами / Б.С. Прялкин, Н.Г. Муратова // Современные материалы, техника и технология. Материалы 5-й Международной научно-практической конференции. - Курск, 2015. - С. 104-108.
69. Lowrey A.H. Structure of acetylacetone by electron diffraction / A.H. Lowrey, G. George, P.D’Antonio, J. Karle // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. - № 24. - P. 6399-6403.
70. Al-Alawi E.A. Structure and spectra of acetylacetone and some of its complexes with alkaline earth metals / E.A. Al-Alawi // Submitted in Partial fulfillment of the requirements for the Master’s degree in the Department of Chemistry-College of Science King Saud University. - 2007. - 240 p.
71. Ketelaar A.A. Les spectrs et la constitution des complexes donneur-accepteur de 1’iode // J. Phys. Rad. - 1954. - Vol. 15. - № 3. - P. 197-200.
72. G. Sehwarzenbaeh Die bromometrisehe bestimmung des enolgehaltes mit hilfe der stromungsapparatur / G. Sehwarzenbaeh, Ch. Wittwer // Helv. Chim. Acta. - 1947. - Vol. 30. - № 2. - P. 656-658.
73. Gero A. Studies on enol titration. II. Enol contents of some ketones and esters in the presence of methanol // J. Org. Chem. - 1954. - Vol. 19. - № 12. - P. 1960-1970.
74. Реутов О.А. Органическая химия. Часть 3 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. - М.: Бином, 2010. - 544 с.
75. Julien L.M. / Diss. Abstr. - 1967. - V. 27. - P. 3063.
76. Wobschallz D. Iodine complexes with cyclohexanone and related compounds / D. Wobschallz, A. Norton // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - № 16. - P. 3559-3563.
77. White E.H. Complex salts of monosubstituted amides with the hydrohalic acids and the halogens // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V. 77. - № 23. - P. 6215-6219.
78. Lang R.P. Molecular complexes and their spectra. XIV. Iodine complexes with thiourea and thioacetamide // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - Vol. 84. - № 7 -
P. 1185-1192.
79. Arthur F.G. Charge-transfer interactions of iodine with some thiones / F.G. Arthur , M. Tamres // Inorg. Chem. - 1969. - Vol. 8. - № 11. - P. 2495-2498.
80. Cornea F. Complexes moleculaires des thioamides III. Complexes a transfert de charge des cinnamthioamide et cinnamthiopiperidide avec 1’iode / F.
Cornea, C. Fulea-Cercasov, S. Moldoveeanu // Rev. roum. chim. - 1979. - Vol. 24. - № 1. - P. 49-54.
81. Horste S. Molecular spectra of some organic complexes // Spectrochim. Acta Part A. - 1979. - Vol. 35. - 3. - P. 275-277.
82. El-Kourashy A.G. Intermolecular charge-transfer studies on p-tolylthiourea - iodine system // Spectrochim. Acta Part A. - 1981. - Vol. 37. - 6. - P. 399-403.
83. Bauer S.H. The studies of complexes alkylisothiocyanate // Bull. soc. pharm. - 1977. - 116. - № 1. - P. 2-39.
84. Rogstad A. Ultraviolet and visible spectroscopic study on the 1:1 charge-transfer complex between N-methyl-e-thiocaprolactam and iodine in nonpolar and polar solvents. Infrared and raman spectra of the solid complex / A. Rogstad, E. Augdahl // Acta Chem. Scand. - 1971. - Vol. 25. - № 1. - P. 225-234.
85. Ham J. The spectra of iodine solutions. I. The effects of low temperatures uponiodine complexes // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - Vol. 76. - № 15- P. 3875-3880.
86. Kubotal T. Molecular complexes and their spectra. XVIII. Iodine complexes with tertiary amine N-oxides // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87. - № 3- P. 458-468.
87. Kulevsky N. Molecular complexes of iodine with metal acetylacetonates / N. Kulevsky, K.N. Butamina // Spectrochim. Acta Part A. - 1990. - Vol. 46. - № 1. - P. 79-83.
88. Пешкова В.М. 0-Дикетоны / В.М. Пешкова, Н.В. Мельчакова. - М.: Наука, 1986. - 200 с.
89. Nour El-M. Spectrophotometric and thermal studies of the reaction of iodine with nickel(II) acetylacetonate / El-M. Nour, S.M. Taleb, M.S.Refat // S. Afr. J. Chem. - 2003. - Vol. 56. - P. 10-14.
90. Novak T.J. Organophosphorus esters as donors and solvents in studies of charge¬transfer phenomena involving iodine and iodide / T.J. Novak, E.J. Polzlomek, W.A. Mosher, R.A. Mackay // J. Phys. Chem. - 1976. - Vol. 80. - № 23. - P. 2609-2614.
91. Lang R.P. Molecular complexes of iodine with trioctylphosphine oxide and triethoxy-phosphine sulfide // J. Phys. Chem. - 1974. - Vol. 78. - № 16. - P. 1657¬1662.
92. Прялкин Б.С. Молекулярные комплексы иода с ароматическими соединениями // Ж. общ. химии. - 2005. - Т. 75. - № 3. - С. 438-444.