Разработка, изготовление и исследование структуры пористых графитовых электродов для электрохимических применений
|
АННОТАЦИЯ 2
ВВЕДЕНИЕ 10
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 14
1 Технология производства электродной продукции 14
1.1 Углеграфитовые материалы 14
1.2 Сырье для производства углеграфитовых материалов 14
1.2.1 Твердые углеродистые материалы 15
1.2.2 Связующие материалы 16
1.3 Общая технологическая схема получения электродной продукции 18
1.4 Смешивание и смесильные машины 20
1.4.1 Общие положения о смешивании 20
1.4.2 Этапы смешивания 22
1.4.3 Технологические параметры, оказывающие влияние на свойства
конечного продукта 25
1.5 Формование 26
1.5.1 Общие сведения о формовании 26
1.5.2 Обзор методов прессования 26
1.6 Добавки оксидов железа в углеграфитовые электроды для
повышения эффективности работы электродов 30
1.7 Твердофазное восстановление оксидов железа углеродом 31
2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
2.1 Объект исследования 38
2.2 Требования на сырье 38
2.2.1 Высокоплотный графит ВПГ-4 38
2.2.2 Каменноугольный электродный пек 38
2.2.3 Ксилол 39
2.3 Методы исследования 40
2.3.1 Электронная микроскопия. Просвечивающий электронный микроскоп Jeol JEM 2100 41
2.3.2 Просвечивающая рентгенография. Порошковый дифрактометр
Rigaku Ultima IV 43
2.3.3 Прочностной анализ. Разрывная машина Instron 5885 44
2.3.4 Гравимагнитный анализ 45
2.3.5 Спиртовой анализ пористости 46
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 47
3.1 Общая схема изготовления электродов 47
3.2 Изготовление экспериментальных образцов и оформление
технологии изготовления контрольных образцов 49
4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЯ 53
4.1 Изготовление контрольных образцов по определенной технологии 53
4.2 Геометрические, массовые и прочностные измерения образцов 54
4.2.1 Нахождение зависимости линейной усадки образца на
обжиге от состава образца 54
4.2.2 Нахождение зависимости потери массы образца на обжиге от
состава образца 58
4.2.3 Нахождение зависимости прочности обожженных образцов от
состава образцов 62
4.3 Измерение пористости образцов и построение зависимостей
плотности и пористости образцов от состава образцов 66
4.4 Нахождение зависимостей между прочностью и пористостью
образцов 76
4.5 Рентгенофазовый анализ 79
4.6 Измерение зольности образцов 88
4.7 Гравимагнитный анализ образцов 90
5 БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ 92
5.1 Техника безопасности 92
5.2 Безопасность веществ и материалов 92
5.3 Правила безопасности при работе с пеками, полукоксами и коксами.. ..93
5.4 Пожаробезопасность 97
5.5 Электробезопасность 100
5.6 Правила безопасной работы в рентгеновской лаборатории 101
5.7 Правила безопасной работы с электронным микроскопом 105
5.8 Правила безопасной работы с лабораторными термическими
муфельными печами 107
5.9 Микроклимат помещений 108
5.10 Производственное освещение 110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112
ПРИЛОЖЕНИЯ 114
Приложение А. Фотографии структуры контрольных образцов с электронного микроскопа 114
Приложение Б. Фотографии структуры образцов сравнения 114
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 117
ВВЕДЕНИЕ 10
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 14
1 Технология производства электродной продукции 14
1.1 Углеграфитовые материалы 14
1.2 Сырье для производства углеграфитовых материалов 14
1.2.1 Твердые углеродистые материалы 15
1.2.2 Связующие материалы 16
1.3 Общая технологическая схема получения электродной продукции 18
1.4 Смешивание и смесильные машины 20
1.4.1 Общие положения о смешивании 20
1.4.2 Этапы смешивания 22
1.4.3 Технологические параметры, оказывающие влияние на свойства
конечного продукта 25
1.5 Формование 26
1.5.1 Общие сведения о формовании 26
1.5.2 Обзор методов прессования 26
1.6 Добавки оксидов железа в углеграфитовые электроды для
повышения эффективности работы электродов 30
1.7 Твердофазное восстановление оксидов железа углеродом 31
2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
2.1 Объект исследования 38
2.2 Требования на сырье 38
2.2.1 Высокоплотный графит ВПГ-4 38
2.2.2 Каменноугольный электродный пек 38
2.2.3 Ксилол 39
2.3 Методы исследования 40
2.3.1 Электронная микроскопия. Просвечивающий электронный микроскоп Jeol JEM 2100 41
2.3.2 Просвечивающая рентгенография. Порошковый дифрактометр
Rigaku Ultima IV 43
2.3.3 Прочностной анализ. Разрывная машина Instron 5885 44
2.3.4 Гравимагнитный анализ 45
2.3.5 Спиртовой анализ пористости 46
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 47
3.1 Общая схема изготовления электродов 47
3.2 Изготовление экспериментальных образцов и оформление
технологии изготовления контрольных образцов 49
4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЯ 53
4.1 Изготовление контрольных образцов по определенной технологии 53
4.2 Геометрические, массовые и прочностные измерения образцов 54
4.2.1 Нахождение зависимости линейной усадки образца на
обжиге от состава образца 54
4.2.2 Нахождение зависимости потери массы образца на обжиге от
состава образца 58
4.2.3 Нахождение зависимости прочности обожженных образцов от
состава образцов 62
4.3 Измерение пористости образцов и построение зависимостей
плотности и пористости образцов от состава образцов 66
4.4 Нахождение зависимостей между прочностью и пористостью
образцов 76
4.5 Рентгенофазовый анализ 79
4.6 Измерение зольности образцов 88
4.7 Гравимагнитный анализ образцов 90
5 БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ 92
5.1 Техника безопасности 92
5.2 Безопасность веществ и материалов 92
5.3 Правила безопасности при работе с пеками, полукоксами и коксами.. ..93
5.4 Пожаробезопасность 97
5.5 Электробезопасность 100
5.6 Правила безопасной работы в рентгеновской лаборатории 101
5.7 Правила безопасной работы с электронным микроскопом 105
5.8 Правила безопасной работы с лабораторными термическими
муфельными печами 107
5.9 Микроклимат помещений 108
5.10 Производственное освещение 110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112
ПРИЛОЖЕНИЯ 114
Приложение А. Фотографии структуры контрольных образцов с электронного микроскопа 114
Приложение Б. Фотографии структуры образцов сравнения 114
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 117
Вопросы экологии в современных условиях производства наиболее актуальны. Выбросы токсичных веществ в сточные воды с предприятий наносят непоправимый вред окружающей среде.
К одним из таких загрязняющих окружающую среду предприятий относятся коксохимические производства. Сточные воды коксохимического производства — основной источник загрязнения водоемов. Поэтому проблема очистки сточных вод коксохимического производства решается комплексом физико-химических, механических и биохимических способов, которые используются для очистки локальных стоков и общего фенольного стока на биохимических установках. Выбор способов и эффективность очистки во многом определяются тем, как используются очищенные сточные воды.
Количество сточных вод на большинстве коксохимических заводов страны составляет 0,35-0,4 м3 /т сухой шихты, или 0,45- 0,53 м3 /г кокса (таблица 1). Большую часть стоков составляет надсмольная вода после аммиачных колонн (более 60%) [1].
Таблица 1 - Удельное количество сточных вод коксохимических заводов [1]
Процесс Количество сточных вод, м3 на 1 т кокса
Промывка угля 0,4 - 0,6
Тушение кокса 2,5 - 3,5
Очистка газа от сероводорода методом:
Вакуум - карбонатным Мышьяково-содовым 0,2 - 0,3
3 - 4
Ректификация:
Бензола
Смолы 0,006
0,002
Основные загрязняющие вещества сточных вод коксохимических предприятий являются фенолы, аммиак, роданиды, сульфиды, цианиды, хлориды, сульфаты, тиосульфаты, масла и др. (таблица 2).
Таблица 2 - Характеристика загрязнений сточных вод коксохимического завода [2]
Показатели Источники воды
1 2 3 4 5 6 7
Концентрация загрязнений, мг/л: -Фенолы -Аммиак: 1,3 2,0 0,4 0,3 5 0,4 0,001
-летучий 0,2 0,1 0,05 0,1 0,5 0,3 0,1
-связанный 0,5 0,2 0,2 0,02 0,2 0,6 0,1
-Сероводород 0,05 0,1 0,1 0,01 0,05 0,05 1
-Тиоцианат-ион 0,6 0,2 0,1 - 0,05 0,4 1500
-Цианид-ион 0,02 0,1 0,15 Следы 0,03 0,04 0,2
Окисляемость, мг О2/л 1600 3000 2000 1000 7000 3000 6
Примечания: 1 - после аммиачной колонны, 2 - из цикла конечного
охлаждения, 3 - сепараторная бензольного отделения, 4 - цех ректификации, 5 - разгонка смол, 6 - общий сток фенольных вод, 7 - ПДК для водоемов.
Как видно из таблицы 2, фенольные сточные воды являются самыми загрязненными и нуждаются в тщательной очистке.
К методам очистки сточных вод относят: химические методы (нейтрализация щелочами и кислотами, окисление хлором, гипохлоритами, хлорной известью, озоном, перманганатами и осаждение), физикохимические методы (коагуляция, флокуляция, флотация, сорбция, включая ионный обмен, обратный осмос, экстракция, электрохимические методы), физические методы (электрогидравлический, ультразвуковой,
электростатический, радиационный, магнитный и термический методы), биологические методы [2]. Из перечисленных методов наиболее прогрессивным является электрохимический метод.
Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей электрохимическим методом применяют процессы электролиза анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока [2].
Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической схеме очистки, без использования химических реагентов. Основным недостатком этих методов является большой расход электроэнергии.
Очистку сточных вод электрохимическими методами можно проводить периодически или непрерывно.
Эффективность электрохимических методов оценивается рядом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного
использования напряжения, выходом по току, выходом по энергии.
Проводят процесс в проточном электролизере с неметаллическими электродами. В качестве неметаллических электродов используются углеграфитовые обожженные электроды [2].
Углеграфитовые электроды имеют преимущества перед металлическими. Они не подвержены коррозии, обладают технологической пористостью. В отличие от других неметаллических электродов, например, керамических, углеграфитовые электроды обладают электропроводностью.
Поэтому целью данной работы является разработка технологии и изготовление углеграфитовых электродов для проведения электролиза водных растворов низкомолекулярных органических веществ в проточном электролите и исследование их структуры и свойств.
Новизной данного исследования является получение электродных изделий с одновременно требуемыми прочностью и пористостью, изучение физико-химических процессов восстановления железоокисных добавок и разработка метода анализа содержания ферромагнитных фаз.
Предметом исследования является разработка технологии углеграфитовых электродов.
Объектом исследования является исследование физико-механических свойств и структуры электродов.
Для выполнения поставленной цели решены следующие задачи:
1) Проанализировать литературу по процессам производства углеграфитовых изделий и физико-химическим процессам, происходящих в изделиях при их термической обработке;
2) Разработать технологию производства углеграфитовых электродов;
3) Провести геометрические, массовые, прочностные измерения полученных образцов электродов. Определить пористость, зольность и фазовый состав электродов.
Данная работа осуществлялась в рамках совместного проекта ЮжноУральского Государственного Университета и Белградского
Государственного Университета. Разработкой электродов и изучением их структуры и свойств занимается группа под руководством Жеребцова Д.А.
Исследованием процессов эксплуатации электродов, оценки эффективности их работы и изучения электролиза органических соединений на углеграфитовых электродах будет заниматься научная группа Белградского Государственного Университета.
К одним из таких загрязняющих окружающую среду предприятий относятся коксохимические производства. Сточные воды коксохимического производства — основной источник загрязнения водоемов. Поэтому проблема очистки сточных вод коксохимического производства решается комплексом физико-химических, механических и биохимических способов, которые используются для очистки локальных стоков и общего фенольного стока на биохимических установках. Выбор способов и эффективность очистки во многом определяются тем, как используются очищенные сточные воды.
Количество сточных вод на большинстве коксохимических заводов страны составляет 0,35-0,4 м3 /т сухой шихты, или 0,45- 0,53 м3 /г кокса (таблица 1). Большую часть стоков составляет надсмольная вода после аммиачных колонн (более 60%) [1].
Таблица 1 - Удельное количество сточных вод коксохимических заводов [1]
Процесс Количество сточных вод, м3 на 1 т кокса
Промывка угля 0,4 - 0,6
Тушение кокса 2,5 - 3,5
Очистка газа от сероводорода методом:
Вакуум - карбонатным Мышьяково-содовым 0,2 - 0,3
3 - 4
Ректификация:
Бензола
Смолы 0,006
0,002
Основные загрязняющие вещества сточных вод коксохимических предприятий являются фенолы, аммиак, роданиды, сульфиды, цианиды, хлориды, сульфаты, тиосульфаты, масла и др. (таблица 2).
Таблица 2 - Характеристика загрязнений сточных вод коксохимического завода [2]
Показатели Источники воды
1 2 3 4 5 6 7
Концентрация загрязнений, мг/л: -Фенолы -Аммиак: 1,3 2,0 0,4 0,3 5 0,4 0,001
-летучий 0,2 0,1 0,05 0,1 0,5 0,3 0,1
-связанный 0,5 0,2 0,2 0,02 0,2 0,6 0,1
-Сероводород 0,05 0,1 0,1 0,01 0,05 0,05 1
-Тиоцианат-ион 0,6 0,2 0,1 - 0,05 0,4 1500
-Цианид-ион 0,02 0,1 0,15 Следы 0,03 0,04 0,2
Окисляемость, мг О2/л 1600 3000 2000 1000 7000 3000 6
Примечания: 1 - после аммиачной колонны, 2 - из цикла конечного
охлаждения, 3 - сепараторная бензольного отделения, 4 - цех ректификации, 5 - разгонка смол, 6 - общий сток фенольных вод, 7 - ПДК для водоемов.
Как видно из таблицы 2, фенольные сточные воды являются самыми загрязненными и нуждаются в тщательной очистке.
К методам очистки сточных вод относят: химические методы (нейтрализация щелочами и кислотами, окисление хлором, гипохлоритами, хлорной известью, озоном, перманганатами и осаждение), физикохимические методы (коагуляция, флокуляция, флотация, сорбция, включая ионный обмен, обратный осмос, экстракция, электрохимические методы), физические методы (электрогидравлический, ультразвуковой,
электростатический, радиационный, магнитный и термический методы), биологические методы [2]. Из перечисленных методов наиболее прогрессивным является электрохимический метод.
Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей электрохимическим методом применяют процессы электролиза анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока [2].
Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической схеме очистки, без использования химических реагентов. Основным недостатком этих методов является большой расход электроэнергии.
Очистку сточных вод электрохимическими методами можно проводить периодически или непрерывно.
Эффективность электрохимических методов оценивается рядом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного
использования напряжения, выходом по току, выходом по энергии.
Проводят процесс в проточном электролизере с неметаллическими электродами. В качестве неметаллических электродов используются углеграфитовые обожженные электроды [2].
Углеграфитовые электроды имеют преимущества перед металлическими. Они не подвержены коррозии, обладают технологической пористостью. В отличие от других неметаллических электродов, например, керамических, углеграфитовые электроды обладают электропроводностью.
Поэтому целью данной работы является разработка технологии и изготовление углеграфитовых электродов для проведения электролиза водных растворов низкомолекулярных органических веществ в проточном электролите и исследование их структуры и свойств.
Новизной данного исследования является получение электродных изделий с одновременно требуемыми прочностью и пористостью, изучение физико-химических процессов восстановления железоокисных добавок и разработка метода анализа содержания ферромагнитных фаз.
Предметом исследования является разработка технологии углеграфитовых электродов.
Объектом исследования является исследование физико-механических свойств и структуры электродов.
Для выполнения поставленной цели решены следующие задачи:
1) Проанализировать литературу по процессам производства углеграфитовых изделий и физико-химическим процессам, происходящих в изделиях при их термической обработке;
2) Разработать технологию производства углеграфитовых электродов;
3) Провести геометрические, массовые, прочностные измерения полученных образцов электродов. Определить пористость, зольность и фазовый состав электродов.
Данная работа осуществлялась в рамках совместного проекта ЮжноУральского Государственного Университета и Белградского
Государственного Университета. Разработкой электродов и изучением их структуры и свойств занимается группа под руководством Жеребцова Д.А.
Исследованием процессов эксплуатации электродов, оценки эффективности их работы и изучения электролиза органических соединений на углеграфитовых электродах будет заниматься научная группа Белградского Государственного Университета.
В ходе выполнения работы была рассмотрена технология производства углеграфитовых электродных изделий. Была рассмотрена сырьевая база производства, технологические переделы и основное оборудование.
Была рассмотрена роль железооксидных добавок в углеграфитовых электродных изделиях и высокотемпературные физико-химические процессы, происходящие в изделиях при обжиге. Были показаны полиморфные превращения железа и образования новых соединений железа.
Были рассмотрены основные требования к качеству применяемого сырья и методы изучения полученных образцов.
Была изложена методика изготовления образцов. В ходе экспериментов с составом смеси для образцов были изготовлены опытные образцы. На основе изготовления и обработки опытных образцов была разработана технология производства углеграфитовых электродных изделий из графита марки ВПГ-4, пека СТП марки Б1 и гематита квалификации «чистый» для дальнейшего их использования в ходе электролитических реакций разложения низкомолекулярных органических веществ.
Полученные контрольные образцы были исследованы на прочность, пористость, геометрические и массовые характеристики, фазовый состав, зольность.
В ходе изучения полученных образцов были построены зависимости линейной усадки образца по толщине и диаметру, потери массы образца при обжиге, прочности и пористости от состава образца. Были измерены открытая пористость и рассчитаны теоретическая плотность и общая пористость образцов и построены зависимости между пористостью и прочностью. В итоге зависимости были построены, причем часть зависимостей проявляется при определенном составе образцов. Данные явления были объяснены.
Был изучен фазовый состав образцов и найдено содержание всех фаз в образце. Стало известно, что в электродных изделиях находится железо в обеих полиморфных формах. Были даны попытки объяснить этот факт.
Для изучения магнитного состава был разработан гравимагнитный метод анализа. Было показано, что метод на качественном уровне позволяет находить ферромагнитный фазы, однако метод недоработан, поэтому найти количество ферромагнитных фаз не удалось.
В ходе работы в лаборатории с вредными веществами, рентгеновскими аппаратами, электронным микроскопом, термическими печами были показаны вредные и опасные факторы. Были изложены правила техники безопасности при работе с данным оборудованием и основные требования безопасной работы в лаборатории.
Была рассмотрена роль железооксидных добавок в углеграфитовых электродных изделиях и высокотемпературные физико-химические процессы, происходящие в изделиях при обжиге. Были показаны полиморфные превращения железа и образования новых соединений железа.
Были рассмотрены основные требования к качеству применяемого сырья и методы изучения полученных образцов.
Была изложена методика изготовления образцов. В ходе экспериментов с составом смеси для образцов были изготовлены опытные образцы. На основе изготовления и обработки опытных образцов была разработана технология производства углеграфитовых электродных изделий из графита марки ВПГ-4, пека СТП марки Б1 и гематита квалификации «чистый» для дальнейшего их использования в ходе электролитических реакций разложения низкомолекулярных органических веществ.
Полученные контрольные образцы были исследованы на прочность, пористость, геометрические и массовые характеристики, фазовый состав, зольность.
В ходе изучения полученных образцов были построены зависимости линейной усадки образца по толщине и диаметру, потери массы образца при обжиге, прочности и пористости от состава образца. Были измерены открытая пористость и рассчитаны теоретическая плотность и общая пористость образцов и построены зависимости между пористостью и прочностью. В итоге зависимости были построены, причем часть зависимостей проявляется при определенном составе образцов. Данные явления были объяснены.
Был изучен фазовый состав образцов и найдено содержание всех фаз в образце. Стало известно, что в электродных изделиях находится железо в обеих полиморфных формах. Были даны попытки объяснить этот факт.
Для изучения магнитного состава был разработан гравимагнитный метод анализа. Было показано, что метод на качественном уровне позволяет находить ферромагнитный фазы, однако метод недоработан, поэтому найти количество ферромагнитных фаз не удалось.
В ходе работы в лаборатории с вредными веществами, рентгеновскими аппаратами, электронным микроскопом, термическими печами были показаны вредные и опасные факторы. Были изложены правила техники безопасности при работе с данным оборудованием и основные требования безопасной работы в лаборатории.
