В настоящее время возрастает актуальность изучения спектров молекул, которые используются во многих приложениях по дистанционному анализу газовых сред различного происхождения. Такими средами могут являться атмосфера Земли, актуальна задача по отслеживанию концентрации парниковых газов в ее составе, а также атмосферы других планет, как внутри Солнечной системы, так и за ее пределами, основной проблемой в этом направлении является расшифровка состава атмосферы по спектральным данным. Вместе с тем, спектры - незаменимый источник фундаментальной информации о внутреннем строении молекул, атомов и характере протекания химических реакций. Это подтверждается созданием и развитием известных баз спектроскопических данных и информационных систем: HITRAN , GEISA , JPL , CDMS , ExoMol , TheoReTS , VAMDC и других.
Моделирование спектра молекулы CCIF3 актуально с точки зрения экологических приложений, т.к. CCIF3 относится к хлорфторуглеродам (CFC - chlorofluorocarbon) - органическим соединениям, образованных только из атомов хлора, фтора и углерода, некоторые из которых могут быть токсичны. 1) Благодаря высокому атмосферному времени жизни многие молекулы, относящиеся к CFC, в том числе и CCIF3, способны достигать стратосферы, где под действием солнечного излучения высвобождают атомы хлора и разрушают молекулы озона . 2) Большинство из них являются эффективными парниковыми газами, поскольку поглощают тепловое излучение в спектральной области примерно в диапазоне 8-13 мкм. В зависимости от силы ИК-полос поглощения и продолжительности жизни в атмосфере их потенциал глобального потепления (ПЕП) по отношению к СО2 может достигать высоких значений . Хлорфторуглероды с начала 1930х годов использовались при производстве пенообразователей, чистящих средств, аэрозолей и хладагентов, пока в 1987 году не был подписан Монреальский протокол, с планом прекращения производства всех хлорфторуглеродов и заменой их на экологически более приемлемые гидрофторуглероды (HFC - hydrofluorocarbon) . Кроме того, теоретически смоделированный спектр CCIF3 не был ранее приведен ни в одной из вышеупомянутых баз спектроскопических данных. Однако были проведены эксперименты по измерению сечений поглощения при температурах 203-323.15 К в диапазоне 165-1235 см-1, в работе приведено сравнение интегральных интенсивностей между данными. Были проведены эксперименты по измерению интенсивностей фундаментальных полос, вторых обертонов и комбинационных полос в ИК-спектре CCIF3.
Построение поверхности потенциальной энергии (1111Э) молекулы COCI2 (фосген) также актуально для экологических приложений. Согласно , фосген - долгоживущий, высокотоксичный синтетический газ, который широко используется на фармацевтических и полимерных производствах. Фосген представляет серьезную опасность для здоровья (использовался в качестве химического оружия во время Первой мировой войны). Измерения распределения фосгена в атмосфере Земли были проведены в ряде работ упоминается, что помимо выбросов в атмосферу, совершаемых человеком, атмосферный фосген также образуется в тропосфере путем окисления гидроксильными группами хлорированных углеводородов, таких как CHCh (хлороформ), CH3CCI3 (метилхлороформ), C2CI4 (тетрахлорэтилен) и C2HCI3 (трихлорэтилен). В стратосфере он образуется в результате окисления его тропосферных исходных молекул и фотохимического распада CCl4. Стратосферный фосген является слабым поглотителем в УФ-области и имеет длительный срок жизни (несколько лет), медленно окисляясь, образует соединения ООх, которые играют значительную роль в разрушении стратосферного озонового слоя . Напротив, время жизни фосгена в тропосфере короче (около 70 дней), откуда он быстро удаляется каплями воды и осаждается в океанах .
...
В настоящее время интерес к изучению хлор- и фторсодержащих молекул обуславливается их высокими потенциалами глобального потепления и вносимым ими вкладом в разрушение озонового слоя. Для многих молекул данного класса представленная в существующих базах данных информация недостаточна для полноценного анализа экспериментальных спектров. Это объясняет необходимость проведения предсказательных расчётов ИК спектров методами ab initio.
В данной работе представлены результаты построения поверхности потенциальной энергии (1111Э) и поверхности дипольного момента (ПДМ) молекулы CCIF3 с использованием квантово-химического ab initio метода расчета CCSD(T) в базисе aug-cc-pVTZ, а также построение Ш1Э молекулы COCI2 методом CCSD(T) в базисе cc-pCVTZ-DK. Аналитические модели Ш1Э и ПДМ выбирались в форме ряда по степеням симметризованных координат, что успешно применялось ранее в отношение других пяти- и четырехатомных молекул. В ходе работы решались такие задачи, как вывод симметризованных координат для групп симметрии Csv и C2v, вычисление равновесных геометрий молекул в различных базисах, построение одномерных сечений и расчет энергий для сетки геометрических конфигураций, подгонка полученных сеток к соответствующему аналитическому виду 11Э и 1ДМ. В итоге были построены 9-мерные Ш1Э и ПДМ молекулы CCIF3, стандартные отклонения для которых составило, соответственно, 0.977 см-1 и 3.7-10-5 а.е.д.м., а также 6-мерная Ш1Э молекулы COCI2 с величиной стандартного отклонения 3.472 см-1. Также был произведен переход в нормальные координаты CCIF3, и ПДМ была подогнана снова в новой системе координат, в плоскости XY стандартное отклонение составило 7-10'5 а.е.д.м., а вдоль оси OZ - 4.5-10-5 а.е.д.м. Было произведено сравнение фундаментальных колебательных частот и обертонов CCIF3, рассчитанных вариационным методом, с экспериментом. В дальнейшем точность подгонки ППЭ и ПДМ будет повышена за счет использования более высокоуровневых базисов при расчете сетки, за счет чего также будет повышена точность определения колебательных частот и обертонов, будет построена поверхность дипольного момента COCI2, а также впервые будет смоделирован ИК-спектр исследуемых молекул.
Подводя итог, следует отметить, что данная работа вносит вклад в изучение спектроскопических свойств хлорфторуглеродов и фосгена, а полученные в будущем списки линий молекул CCIF3 и COCI2 пополнят известные базы данных, что поможет исследователям при анализе экспериментальных спектров.
