Реферат
Список сокращений и условных обозначений 5
Введение 6
1. Литературный обзор 10
1.1 Структура молекул асфальтенов 10
1.2 Теоретические основы процесса агрегации молекул асфальтенов 12
1.3 Изменения структуры асфальтенов 16
1.3.1 Процесс агрегации асфальтенов в зависимости от природы
растворителя 16
1.3.2 Процесс агрегации асфальтенов в зависимости от температуры и
давления 19
1.4 Влияние ультразвуковой обработки на структуру асфальтенов 20
2 Экспериментальная часть 23
2.1 Объекты исследования 23
2.2 Методы исследования 23
2.2.1 Определение компонентного состава нефти и битума 23
2.2.1.1 Определения массовой доли асфальтенов «холодным»
способом Гольде 23
2.2.1.2 Определения массовой доли масел и смол 24
2.2.1.3 Определение макроэлементов и металлов 24
2.2.2 Методика проведения микроскопических исследований 25
2.2.3 Методика проведения ультразвуковой обработки 26
2.2.3.1 Расчет интенсивности поля ультразвукового дезинтегратора
УЗДН 2Т 26
2.2.4 Определение молекулярной массы образцов методом криоскопии
в нафталине 28
2.2.5 Метод инфракрасной спектроскопии 28
2.2.6 Метод протонного магнитного резонанса 29
2.2.8 Структурно-групповой анализ асфальтенов 31
2.2.9 Методика проведения спектрофотометрических исследований 32
2.3. Техника безопасности 32
2.3.1 Основные правила работы с ЛВЖ 34
2.3.2 Специальные требования работы с ЛВЖ 34
2.3.3 Основные правила электробезопасности 35
2.3.4 Основные правила работы в химической лаборатории 36
3. Результаты и обсуждения 37
3.1 Определение компонентного состава объектов исследования 37
3.2 Определение структурно-групповых характеристик асфальтенов
методом ИК-спектроскопии 37
3.2.1 Влияние УЗО на содержание структурных фрагментов в
асфальтенах, выделенных из нефти 38
3.2.2 Исследование содержание структурных фрагментов в
асфальтенов, выделенных из битума 40
3.2.3. Исследование структурных фрагментов в рафинате 42
3.3 Определение молекулярной массы асфальтенов 47
3.4 Определение структуры асфальтенов методом ПМР-спектроскопии... 48
3.5 Исследование элементного состава асфальтенов 49
3.6 Расчет структурно-групповых параметров молекул нефтяных
асфальтенов 51
3.7 Дисперсионный анализ асфальтеновых агрегатов 53
3.8 Спектрофотометрическое исследование растворов асфальтенов 56
3.8.1 Влияние времени обработки на устойчивость растворов нефтяных
асфальтенов 56
3.8.2 Влияние времени обработки на устойчивость растворов нефтяных
асфальтенов, выделенных из битума 58
3.8.3 Сравнительная характеристика влияние времени обработки на
устойчивость растворов асфальтенов различной природы 59
Заключение 64
Список испольованной литературы 66
Приложение А 72
Нативная нефть - быстро сокращающийся природный ресурс, является нефтяным запасом и основным сырьем для транспортной промышленности и химического производства. Нефть, в которой преобладают светлые фракции, легко обрабатывается, но ее доступность снижается, в связи с истощением запасов, поэтому в настоящее время все более интенсивно разрабатываются месторождения нефтей и природных битумов [1, 2]. Высокая вязкость таких нефтяных дисперсных систем осложняет добычу, транспортировку и переработку вследствие интенсивного образования асфальтосмолопарафиновых отложений на поверхности нефтяного оборудования. Особую актуальность данная проблема приобретает в связи с тем, что существуют огромные залежи тяжелых нефтей, которые требуют новых подходов к их разработке, а также прогноза поведения флюидов, их свойств в результате различного рода воздействий.
Исходя из того, что нефть - это сложная система, необходимо понимать, что ее компоненты могут вносить различный вклад в процессы, протекающие в дисперсной системе. Таким образом, актуальным становиться изучение поведения отдельных компонентов в нефтяной системе. А также важным направлением является химическая инвентаризация по основным компонентам нефти и, особенно, высокомолекулярным.
Основными компонентами нефти, которые оказывают негативное действие при ее добыче, хранении и транспортировке, являются гибридные структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец [3]. Основным компонентом, таких структур являются асфальтены.
В тяжелых высокосмолистых нефтях, а также в остаточных, нефтепродуктах, асфальтены находятся в коллоидном состоянии. В этих коллоидных системах асфальтены являются дисперсной фазой, а масла и смолы - дисперсионной средой. Состояние таких коллоидных систем зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются концентрация асфальтенов, количественное соотношение углеводородов и смол в системе, химическая природа и молекулярная масса углеводородов и смол, а также молекулярная масса и химическая природа самих асфальтенов [4]. На устойчивость асфальтенов в нефтяной системе оказывают металлпорфирины, наиболее положительнее влияние оказывают комплексы с ванадием [5].
Присутствие в нефтях высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ, склонных к ассоциативным взаимодействиям и
структурообразованию, вызывает определенные трудности при их добыче, транспортировке и переработке [6].
Существующие технологии обработки тяжелых нефтей являются недостаточно экономичными и экологически безопасными для окружающей среды. Поэтому в последние несколько десятилетий кавитационная технология, привлекла внимание химической промышленности. Кавитация может быть получена либо ультразвуком, либо гидродинамическими средствами. Эти методы могут способствовать изменению структуры асфальтенов, что в свою очередь может способствовать снижению количества асфальтосмолопарофиновых отложений на нефтяном оборудование [1].
Таким образом, требуется выяснить, каким образом структура и свойства отдельного компонента системы влияют на поведение системы в целом, а также выяснить каким образом ультразвуковая обработка влияет на структурообразование асфальтеновых частиц.
Цель данной работы:
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
Объекты исследования:
Для решения поставленных задач использованы следующие приборы:
• ультразвуковая установка УЗДН (мощность 1 кВт, частота 22 кГц, интенсивность ультразвука 18 Вт/см2),
• микроскоп AXIO LAB.A1 Carl Zeiss,
• ИК-Фурье-спектрометр Nicolet-5700-22 фирмы Bruker,
• радиоспектрометр ЯМР фирмы Bruker,
• прибор «Крион» (ИХН СО РАН),
• спектрофотометр Unico 2800,
• элементный анализатор CHNS Thermo Flash EA2 «Thermo Electron Corporation»,
• атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой марки iCap 6500 (ThermoScientific, США).
Степень новизны результатов научного исследования.
Практическая значимость:
Основные результаты исследований оформлены и направлены в печать в журнал «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология».
Апробация работы: результаты исследований обсуждались на следующих российских и международных конференциях:
• Калинина Т.В. Влияние ультразвуковой обработки на структурные параметры раствора нефтяного асфальтенов / Калинина, Г.И. Волкова // Труды XXII Международного научного симпозиума студентов и молодых ученых им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», 2-7 апреля 2018 г., г. Томск. - Томск: Изд-во ТПУ, 2018 (устный доклад).
• Калинина Т.В. Влияние ультразвуковой обработки на структурные характеристики нефтяных асфальтенов/ Т.В. Калинина, Г.И. Волкова // Труды X Междунар.конф. «Химия нефти и газа», 1-5 октября 2018 г., г. Томск. - Томск: Издательский Дом ТГУ, 2018. - С.798 (устный доклад).
• Калинина Т.В. Изменение структурных характеристик асфальтенов под действием ультразвукового поля / Т.В. Калинина, Г.И. Волкова // Труды XXIII Международного научного симпозиума студентов и молодых ученых им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», 8-12 апреля 2019 г., г. Томск. - Томск: Изд-во ТПУ, 2019 (устный доклад).
1. Balasubrahmanyam Av. Current knowledge and potential applications of cavitation technologies for the petroleum industry / Av.Balasubrahmanyam [et. al] // Ultrasonics sonochemistry. - 2018. - Vol. 42. - P. 493-507.
2. Корнеев Д.С. Изменения состава и структуры асфальтенов нефти Усинского месторождения в процессе последовательного ступенчатого термического разложения / Д.С. Корнеев, Г.С. Певнева, А.К. Головко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2018. - Т. 26. - № 2 - С. 225-230.
3. Эйгенсон А.С., Шейх - Али Д.М. Закономерности компонентнофракционного и химического состава нефтей // ХТТМ. - 1987. - № 6. - С. 27-31.
4. Sjoblom J. Model Molecules Mimicking Asphaltenes / J. Sjoblom, S. Simon, Zh. Xu // Advances in Colloid and Interface Science. - 2015. - Vol. 218. - P. 1-16.
5. Милордов Д.В. Состав и свойства порфиринов тяжелых нефтей и нефтяных остатков с повышенным содержанием ванадия и никеля: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. / Д.В. Милордов - Казань, 2016. - 142 с.
6. Бешагина Е.В. Состав и структурно-реологические свойства асфальтосмолопарафиновых отложений в зависимости от условий их образования и химического типа нефти: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. / Е. В. Бешагина - Томск, 2009. - 133 с.
7. Галимова Г.А. Состав, свойства, структура и фракции асфальтенов нефтяных дисперсных систем / Г.А. Галимова, Т.Н. Юсупова, Д.А. Ибрагимова, И.Р. Якупов // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. - № 20. - С. 60-64.
8. Коржов Ю.В. Агрегирование и коагуляция асфальтенов в пленке нефти: физические характеристики продуктов поверхностных отложений / Ю.В. Коржов, С.А. Орлов // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2016. - Т. 327. - № 12. - С. 62-74.
9. Ганеева Ю.М. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем / Ю.М Г анеева, Т.Н Юсупова, Г.В. Романов // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - № 10. - С. 1034-1050.
10. Ilyin S. Asphaltenes in heavy crude oil: designation, precipitation, solutions, and effects on viscosity / S. Ilyin, M. Arinina, M. Polyakova, G. Bondarenko, I. Konstantinov, V. Kulichikhin, A. Malkin // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2016. - Vol. 147. - P. 211-217.
11. Sculer, B. Unraveling the molecular structures of asphaltenes by atomic force microscopy / B. Sculer, G. Meyer, D. Pena // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137.
- P. 9870-9876.
12. Применение ультразвука высокой интенсивности в промышленности / В.Н. Хмелев [и др.]. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. - 203 c.
13. Tukhvatullina A.Z. Supramolecular Structures of Oil Systems as the Key to Regulation of Oil Behavior / A.Z. Tukhvatullina [et.al.] // Petroleum & Environmental Biotechnology. - 2013. - V. 4, Iss. 4. - P.1-8.
14. Schneider MH. Asphaltenes molecular size by fluorescence correlation spectroscopy / MH Schneider BA Andrews, S Mitra-Kirtley, OC Mullins // Energy and fuels. - 2007. - V.5. - P. 2875-2882.
15. Ганеева Ю.М. Надмолекулярная структура высокомолекулярных компонентов нефти и ее влияние на свойства нефтяных систем: автореф. дис. на соискание ученой степени д-р хим. наук / Ю.М. Ганеева - Казань, 2013. - 26 с....51