Исследование ароматичности электронных состояний металлоценотиапорфиринов
|
РЕФЕРАТ 2
Введение 3
1 Теоретические основы концепции ароматичности 6
1.1 Понятие ароматичности 6
1.2 Триплетная ароматичность. Правило Бэрда 10
1.3 Магнитный критерий ароматичности 14
2 Методы расчета и объекты исследования 17
2.1 Метод калибровочно-инвариантных магнитно-индуцированных токов (GIMIC) ... 17
2.2 Теория функционала плотности (DFT) 21
2.3 Базисный набор 25
2.4 Объекты исследования 28
3 Результаты и обсуждения 35
3.1 Вычислительные детали 35
3.2 Расчет энергий нижних электронных состояний металлоценотиапорфиринов 35
3.3 Расчет магнитно-индуцированных токов в нижних электронных состояниях
металлоценотиапорфиринов 40
3.4 Сравнение эффективности я-d- и я-сопряжения 46
3.5 Применимость правила Бэрда к металлоценотиапорфиринам 47
3.6 Расчет химических сдвигов в спектрах 1H ЯМР для ферроцено- и
рутеноценотиапорфиринов 50
3.7 Энергетические характеристики металлоценотиапорфиринов: (^n^MP и
Н2-(С5Н5)2МР [М= Fe,Co+, Ru, Rh+] 54
Заключение 59
Список использованной литературы 61
Введение 3
1 Теоретические основы концепции ароматичности 6
1.1 Понятие ароматичности 6
1.2 Триплетная ароматичность. Правило Бэрда 10
1.3 Магнитный критерий ароматичности 14
2 Методы расчета и объекты исследования 17
2.1 Метод калибровочно-инвариантных магнитно-индуцированных токов (GIMIC) ... 17
2.2 Теория функционала плотности (DFT) 21
2.3 Базисный набор 25
2.4 Объекты исследования 28
3 Результаты и обсуждения 35
3.1 Вычислительные детали 35
3.2 Расчет энергий нижних электронных состояний металлоценотиапорфиринов 35
3.3 Расчет магнитно-индуцированных токов в нижних электронных состояниях
металлоценотиапорфиринов 40
3.4 Сравнение эффективности я-d- и я-сопряжения 46
3.5 Применимость правила Бэрда к металлоценотиапорфиринам 47
3.6 Расчет химических сдвигов в спектрах 1H ЯМР для ферроцено- и
рутеноценотиапорфиринов 50
3.7 Энергетические характеристики металлоценотиапорфиринов: (^n^MP и
Н2-(С5Н5)2МР [М= Fe,Co+, Ru, Rh+] 54
Заключение 59
Список использованной литературы 61
Несмотря на свою столь обширную и продолжительную историю развития, концепция ароматичности по-прежнему привлекает внимание исследователей из областей органической и квантовой химии [1]. Сегодня представляется актуальной задача изучения влияния характера и степени ароматичности на физико-химические свойства сопряженных систем, включая макро- и гетеро-циклические молекулы, циклические соединения с металлами, мебиус-структуры, сферические соединения и многие другие.
Среди объектов исследования наибольший интерес вызывают соединения из класса порфиринов. Благодаря большому разнообразию структур, включая стабильные антиароматические соединения, порфирины являются лучшей платформой для исследования ароматичности и ее связи с физико-химическими свойствами. В частности известно, что ароматический характер определяет особые спектроскопические характеристики порфиринов, такие как спектральное поглощение, время жизни в возбужденном состоянии, флуоресценция, а также и нелинейные свойства - двухфотонное поглощение [2-7]. Отличительные спектроскопические характеристики и жесткая молекулярная структура данных соединений открывают широкие возможности использования порфиринов. В настоящее время данный класс соединений применяется при изготовлении сенсибилизированных красителем солнечных батарей, молекулярных датчиков, молекулярных переключателей и материалов для нелинейной оптики [8-9]. Антиароматические порфирины обладают высокой проводимостью, что позволяет использовать их в качестве элементов в проводниковых материалах [10]. Производные порфиринов играют важную роль в биомедицине, где они используются в качестве фотосенсибилизаторов для методов фотодинамической терапии и диагностики злокачественных опухолей [11].
Органические соединения переходных металлов являются еще одним важным объектом современных исследований ароматичности. Наибольший интерес в химии металлоорганических соединений представляют органические я-комплексы металлов, среди которых яркими представителями являются металлоцены [12]. Синтез и исследование структуры металлоценов привели к открытию соединений нового типа - “сэндвичевых” комплексов.
Широкое практическое применение я-комплексов переходных металлов в различных областях определяется их особой структурой и необычными физико-химическими свойствами: высокой термической стабильностью, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях [13].
Металлоцены и их производные обладают антидымными, антинагарными и антидетонационными свойствами, что позволяет использовать их в качестве добавок к топливам для обеспечения более эффективного и чистого горения [14]. Дихлориды металлоценов (СзН^ДМСЬ с М=П, V, Nb, Mo, благодаря своей ярко выраженной противоопухолевой активности, находят применение в терапии злокачественных опухолей. Данные комплексы в относительно нетоксических дозах цитостатически воздействуют на раковые клетки, тем самым разрушая их [15-16].
Наиболее значимым применением металлоценов является использование их в качестве катализаторов полимеризации. Металлоцены обеспечивают хороший контроль полимеризации, позволяя создавать высокотермостабильные полимеры, с особыми электро- и магнитофизическими свойствами, которые могут варьироваться в результате изменения химического строения полимеров и условий их синтеза [17]. Производные металлоценов обладают повышенной устойчивостью к электромагнитным и радиоактивным излучениям, поэтому покрытия из данных соединений используются для фотостабилизации полимерных материалов и защиты от высокоэнергетического излучения [18].
Исследование металлоценов представляет также и фундаментальный интерес. В частности, изучение ароматичности ферроцена ((С5Н5)2Ге) привело к открытию неизвестной ранее трехмерной ароматичности [19]. Недавние исследования показали, что металлоценовые фрагменты с Fe и Ru, внедренные в порфириновый контур, способны осуществлять перенос я-сопряжения. Наличие такого переноса экспериментально подтверждается выраженным характером ароматичности синтезированных ферроцено- и рутеноценотиапорфиринов [20-21]. Этот факт указывает на замыкание сопряженного контура и возникновение электронной делокализации, в которой принимают участие также и d-электроны металла.
Поскольку металлоцены не ограничиваются лишь ферроценом и рутеноценом, а известен целый ряд синтезированных металлоценов [22], интерес представляет изучение электронной делокализации в металлоцен-содержащих порфиринах с различными переходными металлами.
Исследование комплексов, совмещающих два важных класса соединений: металлоцены и порфирины, способствует развитию знаний о трехмерном ^-d-сопряжении и новой металломакроциклической ароматичности, возникающей в
металлоценотиапорфиринах [20-21]. Поскольку ароматичность определяет особые физико-химические свойства и реакционную способность соединений, изучение ароматичности металлоцен-содержащих порфиринов является актуальной задачей для синтеза новых материалов на основе данных соединений.
В связи с этим целью данной работы является исследование ароматичности и электронной делокализации в нижних электронных состояниях
металлоценотиапорфиринов с переходными металлами 4 (Sc-Zn) и 5 (Y-Cd) периодов с применением квантово-химических методов теории функционала плотности и метода калибровочно-инвариантных магнитно-индуцированных токов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1) Рассчитать равновесные структуры металлоценотиапорфиринов с переходными металлами 4 (Sc-Zn) и 5 (Y-Cd) периодов в нижних электронных состояниях.
2) Определить основное спиновое состояние исследованных металлоценотиапорфиринов на основе анализа рассчитанных энергий нижних электронных состояний.
3) Вычислить тензора ядерного магнитного экранирования для исследованных металлоценотиапорфиринов. Проанализировать точность воспроизводимых вычислений (B3LYP/def2-TZVP) химических сдвигов в спектрах 1H ЯМР путем сравнения с экспериментальными данными, зарегистрированными для ферроцено- и рутеноценотиапорфиринов.
4) Рассчитать кольцевые токи, индуцируемые в нижних электронных состояниях металлоценотиапорфиринов.
5) Исследовать ароматичность металлоценотиапорфиринов на основе результатов магнитно-индуцированных токов. Проверить применимость правила Бэрда к металлоценотиапорфиринам.
6) Рассчитать энергетические характеристики металлоценотиапорфиринов и проанализировать их зависимость от характера ароматичности.
Среди объектов исследования наибольший интерес вызывают соединения из класса порфиринов. Благодаря большому разнообразию структур, включая стабильные антиароматические соединения, порфирины являются лучшей платформой для исследования ароматичности и ее связи с физико-химическими свойствами. В частности известно, что ароматический характер определяет особые спектроскопические характеристики порфиринов, такие как спектральное поглощение, время жизни в возбужденном состоянии, флуоресценция, а также и нелинейные свойства - двухфотонное поглощение [2-7]. Отличительные спектроскопические характеристики и жесткая молекулярная структура данных соединений открывают широкие возможности использования порфиринов. В настоящее время данный класс соединений применяется при изготовлении сенсибилизированных красителем солнечных батарей, молекулярных датчиков, молекулярных переключателей и материалов для нелинейной оптики [8-9]. Антиароматические порфирины обладают высокой проводимостью, что позволяет использовать их в качестве элементов в проводниковых материалах [10]. Производные порфиринов играют важную роль в биомедицине, где они используются в качестве фотосенсибилизаторов для методов фотодинамической терапии и диагностики злокачественных опухолей [11].
Органические соединения переходных металлов являются еще одним важным объектом современных исследований ароматичности. Наибольший интерес в химии металлоорганических соединений представляют органические я-комплексы металлов, среди которых яркими представителями являются металлоцены [12]. Синтез и исследование структуры металлоценов привели к открытию соединений нового типа - “сэндвичевых” комплексов.
Широкое практическое применение я-комплексов переходных металлов в различных областях определяется их особой структурой и необычными физико-химическими свойствами: высокой термической стабильностью, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях [13].
Металлоцены и их производные обладают антидымными, антинагарными и антидетонационными свойствами, что позволяет использовать их в качестве добавок к топливам для обеспечения более эффективного и чистого горения [14]. Дихлориды металлоценов (СзН^ДМСЬ с М=П, V, Nb, Mo, благодаря своей ярко выраженной противоопухолевой активности, находят применение в терапии злокачественных опухолей. Данные комплексы в относительно нетоксических дозах цитостатически воздействуют на раковые клетки, тем самым разрушая их [15-16].
Наиболее значимым применением металлоценов является использование их в качестве катализаторов полимеризации. Металлоцены обеспечивают хороший контроль полимеризации, позволяя создавать высокотермостабильные полимеры, с особыми электро- и магнитофизическими свойствами, которые могут варьироваться в результате изменения химического строения полимеров и условий их синтеза [17]. Производные металлоценов обладают повышенной устойчивостью к электромагнитным и радиоактивным излучениям, поэтому покрытия из данных соединений используются для фотостабилизации полимерных материалов и защиты от высокоэнергетического излучения [18].
Исследование металлоценов представляет также и фундаментальный интерес. В частности, изучение ароматичности ферроцена ((С5Н5)2Ге) привело к открытию неизвестной ранее трехмерной ароматичности [19]. Недавние исследования показали, что металлоценовые фрагменты с Fe и Ru, внедренные в порфириновый контур, способны осуществлять перенос я-сопряжения. Наличие такого переноса экспериментально подтверждается выраженным характером ароматичности синтезированных ферроцено- и рутеноценотиапорфиринов [20-21]. Этот факт указывает на замыкание сопряженного контура и возникновение электронной делокализации, в которой принимают участие также и d-электроны металла.
Поскольку металлоцены не ограничиваются лишь ферроценом и рутеноценом, а известен целый ряд синтезированных металлоценов [22], интерес представляет изучение электронной делокализации в металлоцен-содержащих порфиринах с различными переходными металлами.
Исследование комплексов, совмещающих два важных класса соединений: металлоцены и порфирины, способствует развитию знаний о трехмерном ^-d-сопряжении и новой металломакроциклической ароматичности, возникающей в
металлоценотиапорфиринах [20-21]. Поскольку ароматичность определяет особые физико-химические свойства и реакционную способность соединений, изучение ароматичности металлоцен-содержащих порфиринов является актуальной задачей для синтеза новых материалов на основе данных соединений.
В связи с этим целью данной работы является исследование ароматичности и электронной делокализации в нижних электронных состояниях
металлоценотиапорфиринов с переходными металлами 4 (Sc-Zn) и 5 (Y-Cd) периодов с применением квантово-химических методов теории функционала плотности и метода калибровочно-инвариантных магнитно-индуцированных токов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1) Рассчитать равновесные структуры металлоценотиапорфиринов с переходными металлами 4 (Sc-Zn) и 5 (Y-Cd) периодов в нижних электронных состояниях.
2) Определить основное спиновое состояние исследованных металлоценотиапорфиринов на основе анализа рассчитанных энергий нижних электронных состояний.
3) Вычислить тензора ядерного магнитного экранирования для исследованных металлоценотиапорфиринов. Проанализировать точность воспроизводимых вычислений (B3LYP/def2-TZVP) химических сдвигов в спектрах 1H ЯМР путем сравнения с экспериментальными данными, зарегистрированными для ферроцено- и рутеноценотиапорфиринов.
4) Рассчитать кольцевые токи, индуцируемые в нижних электронных состояниях металлоценотиапорфиринов.
5) Исследовать ароматичность металлоценотиапорфиринов на основе результатов магнитно-индуцированных токов. Проверить применимость правила Бэрда к металлоценотиапорфиринам.
6) Рассчитать энергетические характеристики металлоценотиапорфиринов и проанализировать их зависимость от характера ароматичности.
В данной работе была исследована ароматичность нижних электронных состояний металлоценотиапорфиринов для ряда переходных металлов 4 и 5 периода, включающих следующие элементы: V+, Cr, Mn+, Fe, Co+, Ni, Mo, Tc+, Ru, Rh+. Исследование проводилось на уровне теории функционала плотности с использованием квантово¬химических расчетных программных пакетов GAUSSIAN 09 и GIMIC.
В ходе работы были рассчитаны равновесные структуры и тензора ядерного магнитного экранирования для нижних электронных состояний исследованных соединений. На основе полученных данных были вычислены магнитно-индуцированные токи и определены характер и степень ароматичности. По итогам проведенной работы получены следующие результаты:
1) Синглетное основное состояние реализуется в металлоценотиапорфиринах с металлами VIII группы (Fe, Ru) и изоэлектронными с ними ионами IX группы (Co+, Rh+). Металлоценотиапорфирины с металлами других групп характеризуются малым энергетическим барьером между различными спиновыми состояниями (1,69-30,48 ккал/моль), что позволяет настраивать основное спиновое состояния данных соединений. Это открывает возможность использования металлоценотиапорфиринов в качестве молекулярных переключателей.
2) Металлоценотиапорфирины в высокоспиновых состояниях характеризуются большими значениями длины связи металл-углерод (М-С) в металлоценовом фрагменте, в отличие от низкоспиновых состояний. Уменьшение длины связи М-С способствует понижению энергии системы, вызываемому стабилизаций комплекса. В результате этого основное состояние металлоценотиапорфиринов определяется суммарным эффектом от связывания металл-углерод и правила Хунда.
3) Большинство металлоценотиапорфиринов имеют отличные от нуля магнитно- индуцированные токи, что указывает на наличие металломакроциклической ароматичности, вызываемой образованием замкнутого сопряженного контура. Металлоценотиапорфирины с металлами одной группы имеют одинаковый характер ароматичности и близкие величины кольцевых токов. Это указывает на то, что характер и степень ароматичности соединений во многом определяются d-электронами металла.
4) В металлоценотиапорфиринах, несмотря на большее количество я-электронов (Nmax=42), индуцируются токи меньшей по величине силы, чем в порфиринах без металлоценового фрагмента (Nmax=28). Это указывает на то, что ^-d-сопряжение в металлоценотиапорфиринах менее эффективно, чем я-сопряжение в тиапорфиринах.
5) В тиапорфиринах и металлоценотиапорфиринах c металлоценовым фрагментом, образующим 18-электронную систему (Fe, Ru, Co+, Rh+) в Ti состоянии происходит обращение характера ароматичности, что указывает на выполнимость правила Бэрда для данных систем. Исключение составляет триплет H2-(CsH5)2Co+P, в котором атомная заселенность d-орбитали (7,7) меньше, чем в других соединениях с Со+ (8,2). Правило Бэрда для тиапорфиринов позволяет точно предсказать ароматический характер Т1 состояния на основе подсчета количества электронов в я-системе. В случае металлоценотиапорфиринов точный подсчет электронов в сопряженной системе затруднен сложной электронной делокализацией, наблюдаемой в металлоценовом фрагменте, что ограничивает возможность предсказывать характер ароматичности с использованием правил Хюккеля и Бэрда.
6) Химические сдвиги для ферроценотиапорфиринов и рутеноценотиапорфиринов, полученные на уровне теории B3LYP/def2-TZVP, дают хорошее согласие с экспериментом. Исключение составляют протоны иминогруппы NH ароматических состояний ^-^^^FeP и ^-^^^RuP, которые находятся в сильно экранированном состоянии. Максимальное отклонение рассчитанных химических сдвигов от экспериментальных значений составило 5 м.д.
7) Рост паратропической плотности тока сопровождается уменьшением
энергетической щели 4ET1-S0. В результате этого антиароматические
металлоценотиапорфирины с металлами VIII группы (Fe, Ru) и изоэлектронными с ними ионами IX группы (Co+, Rh+) характеризуются меньшими значениями величины 4 ET1-S0, по сравнению с ароматическими соединениями.
8) Энергетическая щель между граничными молекулярными орбиталями 4 EHOMO- LUMO, зависит от характера ароматичности и уменьшается с ростом паратропической плотности тока. Малая энергетическая щель объясняет повышенную химическую активность антиароматических соединений.
9) Переход S0 >S1 в антиароматических металлоценотиапорфиринах является оптически запрещенным (f<0,01).
По результатам работы опубликована статья в журнале “Physical Chemistry Chemical Physics”: Valiev R. R., Kurten T., Valiulina L. I., Ketkov S. Yu., Cherepanov V. N., Dimitrova M., Sundholm D. Magnetically induced ring currents in metallocenothiaporphyrins // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2022. - Vol. 24. - P.1666-1674.
В ходе работы были рассчитаны равновесные структуры и тензора ядерного магнитного экранирования для нижних электронных состояний исследованных соединений. На основе полученных данных были вычислены магнитно-индуцированные токи и определены характер и степень ароматичности. По итогам проведенной работы получены следующие результаты:
1) Синглетное основное состояние реализуется в металлоценотиапорфиринах с металлами VIII группы (Fe, Ru) и изоэлектронными с ними ионами IX группы (Co+, Rh+). Металлоценотиапорфирины с металлами других групп характеризуются малым энергетическим барьером между различными спиновыми состояниями (1,69-30,48 ккал/моль), что позволяет настраивать основное спиновое состояния данных соединений. Это открывает возможность использования металлоценотиапорфиринов в качестве молекулярных переключателей.
2) Металлоценотиапорфирины в высокоспиновых состояниях характеризуются большими значениями длины связи металл-углерод (М-С) в металлоценовом фрагменте, в отличие от низкоспиновых состояний. Уменьшение длины связи М-С способствует понижению энергии системы, вызываемому стабилизаций комплекса. В результате этого основное состояние металлоценотиапорфиринов определяется суммарным эффектом от связывания металл-углерод и правила Хунда.
3) Большинство металлоценотиапорфиринов имеют отличные от нуля магнитно- индуцированные токи, что указывает на наличие металломакроциклической ароматичности, вызываемой образованием замкнутого сопряженного контура. Металлоценотиапорфирины с металлами одной группы имеют одинаковый характер ароматичности и близкие величины кольцевых токов. Это указывает на то, что характер и степень ароматичности соединений во многом определяются d-электронами металла.
4) В металлоценотиапорфиринах, несмотря на большее количество я-электронов (Nmax=42), индуцируются токи меньшей по величине силы, чем в порфиринах без металлоценового фрагмента (Nmax=28). Это указывает на то, что ^-d-сопряжение в металлоценотиапорфиринах менее эффективно, чем я-сопряжение в тиапорфиринах.
5) В тиапорфиринах и металлоценотиапорфиринах c металлоценовым фрагментом, образующим 18-электронную систему (Fe, Ru, Co+, Rh+) в Ti состоянии происходит обращение характера ароматичности, что указывает на выполнимость правила Бэрда для данных систем. Исключение составляет триплет H2-(CsH5)2Co+P, в котором атомная заселенность d-орбитали (7,7) меньше, чем в других соединениях с Со+ (8,2). Правило Бэрда для тиапорфиринов позволяет точно предсказать ароматический характер Т1 состояния на основе подсчета количества электронов в я-системе. В случае металлоценотиапорфиринов точный подсчет электронов в сопряженной системе затруднен сложной электронной делокализацией, наблюдаемой в металлоценовом фрагменте, что ограничивает возможность предсказывать характер ароматичности с использованием правил Хюккеля и Бэрда.
6) Химические сдвиги для ферроценотиапорфиринов и рутеноценотиапорфиринов, полученные на уровне теории B3LYP/def2-TZVP, дают хорошее согласие с экспериментом. Исключение составляют протоны иминогруппы NH ароматических состояний ^-^^^FeP и ^-^^^RuP, которые находятся в сильно экранированном состоянии. Максимальное отклонение рассчитанных химических сдвигов от экспериментальных значений составило 5 м.д.
7) Рост паратропической плотности тока сопровождается уменьшением
энергетической щели 4ET1-S0. В результате этого антиароматические
металлоценотиапорфирины с металлами VIII группы (Fe, Ru) и изоэлектронными с ними ионами IX группы (Co+, Rh+) характеризуются меньшими значениями величины 4 ET1-S0, по сравнению с ароматическими соединениями.
8) Энергетическая щель между граничными молекулярными орбиталями 4 EHOMO- LUMO, зависит от характера ароматичности и уменьшается с ростом паратропической плотности тока. Малая энергетическая щель объясняет повышенную химическую активность антиароматических соединений.
9) Переход S0 >S1 в антиароматических металлоценотиапорфиринах является оптически запрещенным (f<0,01).
По результатам работы опубликована статья в журнале “Physical Chemistry Chemical Physics”: Valiev R. R., Kurten T., Valiulina L. I., Ketkov S. Yu., Cherepanov V. N., Dimitrova M., Sundholm D. Magnetically induced ring currents in metallocenothiaporphyrins // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2022. - Vol. 24. - P.1666-1674.
