Теоретическое моделирование возбуждения и релаксации молекулы Оз при столкновениях с атомами Аг и Не
|
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ТЕРМИНОВ 4
ВВЕДЕНИЕ 6
1 Методология исследования 13
1.1 Геометрия взаимодействия в комплексах Оз+Ar и Оз+Не 13
1.2 Квантово-механические методы расчёта потенциальной энергии взаимодействия ...18
1.3 Теоретические основы моделирования потенциала взаимодействия применительно к
комплексам O3+Ar/He 21
1.3.1 Модель потенциала взаимодействия V(R, 9, ф) 21
1.3.2 Набор математических функций, используемых для аппроксимации
коэффициентов разложения С/и 23
1.4 Метод Левенберга-Марквардта 25
1.5 Метод квадратур Гаусса-Лежандра 37
1.6 Метод связанных каналов 43
1.7 Вспомогательный программный инструментарий 49
2 Проведение расчётов. Построение модели потенциала взаимодействия V(R, 9, ф).
Вычисление интегральных сечений рассеяния о(Т.) 53
2.1 Программа APPROX. Работа с языком программирования Python 54
2.1.1 Алгоритмизация вычислительных задач 54
2.1.2 Интерактивные элементы. APPROX с точки зрения пользователя 56
2.1.3 Общие положения. Схема вычислений 58
2.2 Моделирование потенциала взаимодействия 64
2.2.1 Получение дискретных значений коэффициентов разложения Схц 64
2.2.2 Алгоритмы поиска оптимальных граничных условий при аппроксимации
коэффициентов разложения C/U(R) 69
2.2.3 Алгоритмы экстраполяции функций Cx^(R) 76
2.2.4 Построение кусочно-непрерывной функциональной зависимости коэффициентов
разложения С/и 81
2.2.5 Способы вычисления RMS. Методы минимизации RMS 86
2.2.6 Алгоритмы экстраполяции функции V(R, 9, ф) 91
2.2.7 Итоговые модели потенциала взаимодействия для комплексов Оз+Аг/Не 96
2.3 Решение задачи возбуждения вращательных уровней энергии молекулы Оз при столкновениях с атомами Ar и Не 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 106
Список использованной литературы 111
ПРИЛОЖЕНИЕ А Параметры модуля «settings» 120
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Аппроксимация угловых коэффициентов разложения С/и 121
ПРИЛОЖЕНИЕ В Примеры ошибок аппроксимации при работе с ранними версиями программы APPROX 131
ПРИЛОЖЕНИЕ Г Влияние значения параметров весовой функции w(R, 9, ф) на получаемые точки коэффициентов С/и 133
ПРИЛОЖЕНИЕ Д Графики весовой функции для коэффициентов разложения С/и 135
ПРИЛОЖЕНИЕ E Сечения весовой функции для точек ППЭ взаимодействия 137
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Примеры сечений экстраполяции модели потенциала взаимодействия
V(R, 9, ф) 139
ПРИЛОЖЕНИЕ К Сечения модели потенциала взаимодействия 141
ВВЕДЕНИЕ 6
1 Методология исследования 13
1.1 Геометрия взаимодействия в комплексах Оз+Ar и Оз+Не 13
1.2 Квантово-механические методы расчёта потенциальной энергии взаимодействия ...18
1.3 Теоретические основы моделирования потенциала взаимодействия применительно к
комплексам O3+Ar/He 21
1.3.1 Модель потенциала взаимодействия V(R, 9, ф) 21
1.3.2 Набор математических функций, используемых для аппроксимации
коэффициентов разложения С/и 23
1.4 Метод Левенберга-Марквардта 25
1.5 Метод квадратур Гаусса-Лежандра 37
1.6 Метод связанных каналов 43
1.7 Вспомогательный программный инструментарий 49
2 Проведение расчётов. Построение модели потенциала взаимодействия V(R, 9, ф).
Вычисление интегральных сечений рассеяния о(Т.) 53
2.1 Программа APPROX. Работа с языком программирования Python 54
2.1.1 Алгоритмизация вычислительных задач 54
2.1.2 Интерактивные элементы. APPROX с точки зрения пользователя 56
2.1.3 Общие положения. Схема вычислений 58
2.2 Моделирование потенциала взаимодействия 64
2.2.1 Получение дискретных значений коэффициентов разложения Схц 64
2.2.2 Алгоритмы поиска оптимальных граничных условий при аппроксимации
коэффициентов разложения C/U(R) 69
2.2.3 Алгоритмы экстраполяции функций Cx^(R) 76
2.2.4 Построение кусочно-непрерывной функциональной зависимости коэффициентов
разложения С/и 81
2.2.5 Способы вычисления RMS. Методы минимизации RMS 86
2.2.6 Алгоритмы экстраполяции функции V(R, 9, ф) 91
2.2.7 Итоговые модели потенциала взаимодействия для комплексов Оз+Аг/Не 96
2.3 Решение задачи возбуждения вращательных уровней энергии молекулы Оз при столкновениях с атомами Ar и Не 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 106
Список использованной литературы 111
ПРИЛОЖЕНИЕ А Параметры модуля «settings» 120
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Аппроксимация угловых коэффициентов разложения С/и 121
ПРИЛОЖЕНИЕ В Примеры ошибок аппроксимации при работе с ранними версиями программы APPROX 131
ПРИЛОЖЕНИЕ Г Влияние значения параметров весовой функции w(R, 9, ф) на получаемые точки коэффициентов С/и 133
ПРИЛОЖЕНИЕ Д Графики весовой функции для коэффициентов разложения С/и 135
ПРИЛОЖЕНИЕ E Сечения весовой функции для точек ППЭ взаимодействия 137
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Примеры сечений экстраполяции модели потенциала взаимодействия
V(R, 9, ф) 139
ПРИЛОЖЕНИЕ К Сечения модели потенциала взаимодействия 141
Актуальность исследования. Мировая наука в любой промежуток современной истории уделяла особое внимание наблюдению и изучению атмосферы Земли. Причин проведения подобных исследований множество, но наиболее актуальными являются приложения экологии, к примеру исследования изменения состава атмосферы и поиск причин и механизмов процесса глобального потепления [1, 2]. Важность данных исследований обусловлена нарастающей обеспокоенностью человечества о состоянии окружающей среды, так как сам факт существования человека зависит от условий, в которых он находится.
Настоящая работа посвящена молекуле озона (03) и её взаимодействию с некоторыми атмосферными инертными газами, такими как аргон (Ar) и гелий (He). Как известно, озон играет крайне важную роль в поддержании климата и жизни на планете, в силу чего, привлекает к себе заслуженное внимание со стороны исследователей. К примеру, каналы образования, диссоциации и рекомбинации молекулы 03 в земной атмосфере до сих пор детально не изучены. Подтверждением крайне недостаточной осведомлённости о протекающих физико-химических процессах с участием молекулы озона является так называемый MIF-эффект [3-14]. Данный феномен заключается в повышенной концентрации в атмосфере более тяжёлых изотопов 180 по сравнению с 170. Этот факт стал катализатором для проведения различных исследований, к примеру, спектров поглощения озона с различным изотопическим составом [15-22] или изотопомерного состава различных слоёв атмосферы [23-26]. Эффекты, связанные с изотопическим составом, отсылают к молекулярной динамике (реакциям образования и диссоциации) озона при энергиях молекул, близких к энергии диссоциации [3, 11, 14, 27-29].
На настоящий момент активно ведётся изучение поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) электронных состояний молекулы 03 [30, 31] с целью выявить возможные пути формирования, рекомбинации и диссоциации данной молекулы. Исследование столкновительной динамики и решение задач рассеяния позволяют лучше понять, каким образом озон преодолевает активационный барьер для осуществления различных химических реакций, которые могут приводить к значительным флуктуациям его концентрации в слоях земной атмосферы. К примеру, релаксация молекулы 03, которая находится в возбуждённом электронно-колебательно-вращательном состоянии [32] имеет место при неупругом соударении с другой частицей (к примеру, с атомом аргона - Ar).
С другой стороны, изучение Ш1Э молекулы 03 требуется для анализа экспериментальных спектров прежде всего в области энергии диссоциации молекулы, как в наиболее трудномоделируемой части потенциала молекулы. С практической точки зрения, проведение квантово-химических расчётов с целью построения Ш1Э молекулы озона и решения задач рассеяния с участием атомов и молекул, составляющих атмосферу Земли, необходимо для интерпретации спектров аэрокосмических наблюдений, а также для изучения механизмов образования и разрушения. Ярким примером может являться флуктуация концентрации озона вблизи поверхности Земли. Озон, по причине своих химических свойств, способен причинить вред не только человеку, но и другим живым существам, отчего понимание физико-химических процессов с участием данной молекулы обретает ещё большую важность.
Проблема исследования заключается в том, что отсутствие подробной информации о столкновительных процессах с участием Оз и третьего тела (в качестве которых для простоты моделирования могут быть выбраны атомы благородных газов, к примеру, аргон и гелий), приводящих к возбуждению и релаксации Оз и как следствие формированию заселённости квантовых уровней в условиях нарушенного локального термодинамического равновесия.
О значимости физических процессов, приводящих к варьированию концентрации молекул озона в атмосфере Земли, было отмечено выше. С теоретической точки зрения, определить детали переходов между квантовыми уровнями энергии можно с помощью вычисления интегральных сечений рассеяния.
В то же время, для расчёта сечений необходимо разработать модель потенциала взаимодействия частиц. Как правило, для этих целей используются готовые пакеты программ, к примеру, Maple [33] или Mathematica [34], специализированные под выполнение различных вычислительных задач. Основанием этих программ служат языки семейства C («си»), которые наряду с языком программирования Fortran [35] широко используются в научной среде.
Отметим, что готовые программные коды для моделирования потенциала взаимодействия с желаемой точностью, имеются в крайне ограниченном количестве. Из последних релизов можно отметить такие проекты, как GAFit [36], опирающийся на генетический алгоритм, и AUTOSURF [37], использующий в своей основе метод наименьших квадратов. В качестве собственного аналога в рамках проводимого исследования была разработана программа APPROX, функционал которой позволяет гибко настраивать процедуру построения потенциала взаимодействующих частиц.
С точки зрения ab initio методов расчёта энергии взаимодействия, помимо получаемой точности в сравнении с экспериментальными данными, присутствует проблема сходимости, к примеру, в области сильного обменного взаимодействия при перекрытии молекулярных орбиталей взаимодействующих молекул и/или атомов. В данном случае можно говорить о поиске компромиссного решения, если в рамках задачи необходимо включение в рассмотрение таких межмолекулярных расстояний. Перед исследователем также стоит выбор между более точным, но затратным по времени квантово-химическим методом вычисления энергии взаимодействия и имеющимися вычислительными мощностями.
Точность итогового потенциала взаимодействия также зависит от выбранной аналитической модели и применяемой сетки референсных геометрий. Очевидно, что чем плотнее сетка, тем более детальная ППЭ может быть получена. Однако, это накладывает требования на уже ранее озвученные временные и вычислительные ресурсы. Обычно шаг сетки выбирается с учётом общего числа степеней свободы задачи. В случае рассматриваемых комплексов, имеющих всего три степени свободы, сетка может быть выбрана с достаточно малым шагом.
Степень изученности проблемы. Так как изучение динамических процессов с участием молекулы озона имеет прямую практическую ценность, существуют и другие научные группы, работающие в этом направлении. Среди недавних публикаций можно выделить работы [38] и [39], посвящённые изучению Ш1Э комплекса O3 + Ar и получению интегральных сечений рассеяния для вращательных переходов молекулы O3. Однако, существует ряд отличий с проводимым нами исследованием, заключающихся в используемых методах построения модели потенциала взаимодействия и в деталях вычисления интегральных сечений рассеяния, которые будут более подробно рассмотрены в соответствующих разделах.
С точки зрения моделирования потенциала взаимодействия, авторы работы [38] используют программу AUTOSURF, функционал которой позволяет рассчитывать и аппроксимировать ab initio значения энергии взаимодействия. В данной работе были разработаны собственные алгоритмы, объединённые в программу APPROX. При этом, использовались широко известные алгоритм Левенберга-Марквардта [40-46] и метод квадратур Гаусса-Лежандра [47-51]. В качестве языка программирования был избран Python [52-56], который в скорости вычислений проигрывает языкам семейства C («си»), однако не уступает в количестве необходимых для моделирования подключаемых библиотек [57-65] и выигрывает в лояльности по отношению к пользователю и процессу его освоения.
Аналитическая модель потенциала взаимодействия, используемая в данной работе, широко известна в литературе [66, 67] и представляет собой разложение по
ортонормированному набору сферических гармоник, описывающих вращение атома (Ar или He) вокруг центра масс молекулы озона. Угловые коэффициенты C^^(R), стоящие в разложении перед сферическими гармониками, аппроксимировались набором обратностепенных и экспоненциальной функций.
Итоговые интегральные сечения рассеяния на вращательных уровнях молекулы Оз рассчитывались методом связанных каналов [68], реализованным в программном пакете MOLSCAT [69].
Цель работы: построение ИИЭ взаимодействия комплексов O3 + Ar и O3 + He при отсутствии колебательного возбуждения молекулы озона и решение задачи возбуждения вращательных уровней 03 при столкновениях с атомами Ar и He.
Задачи, необходимые для достижения поставленной цели могут быть сформулированы, как:
1. Расчёт ab initio методами энергий взаимодействия комплексов 03 + Ar/He.
2. Выбор аналитических функций, описывающих угловую зависимость потенциала взаимодействия обозначенных комплексов.
3. Построение ППЭ взаимодействия комплексов 03 + Ar/He.
4. Улучшение и расширение инструментария вспомогательных программ, реализованных на языке программирования Python.
5. Решение задачи рассеяния для систем O3+Ar и O3 + He методом связанных каналов (Close-coupling Channels Methods), реализованным в пакете программ MOLSCAT. Расчёт интегральных сечений рассеяния на вращательных квантовых уровнях энергии O3 при столкновениях с атомами Ar и He с применением разработанных ППЭ взаимодействия соответствующих комплексов.
Объект исследования: комплексы O3 + Ar и O3 + He.
Предмет исследования: потенциал взаимодействия и интегральные сечения рассеяния систем частиц O3 + Ar/He.
Методология исследования. В настоящем исследовании предполагается использовать модель потенциала взаимодействия V(R, 0, ^), представленную в виде разложения по ортонормированному базису сферических гармоник У^ (0, ф) в комбинации с радиальными функциями С^(Л). Ab initio значения Ш1Э взаимодействия будут рассчитываться с замороженными колебательными степенями свободы. В такой модели учитывается зависимость энергии взаимодействия от всех трёх межмолекулярных
координат, которые в сферической системе координат состоят из двух углов (в, ф) и расстояния R между центрами масс частиц. Зависимость Ш1Э взаимодействия от внутримолекулярных координат Оз была частично рассмотрена в рамках бакалаврской работы [70] (рисунок 1.1, где: E(R) - усреднённые по углам значения ab initio точек потенциала взаимодействия , LJ + Morse - аппроксимирующая функция в виде комбинации потенциалов Морзе и Леннарда-Джонса). Так как аналитический вид сферических гармоник известен, поиск коэффициентов разложения будет проводится как методом оптимизации на основе алгоритма Левенберга-Марквардта, так и методом численного интегрирования через квадратуры Гаусса-Лежандра. В свою очередь, нахождение функциональной зависимости C^(R) всех угловых коэффициентов разложения определяет модель потенциала взаимодействия. Имея эту модель, становится возможным рассчитать интегральные сечения рассеяния (ц) в зависимости от столкновительной энергии (Г).
Помимо этого, был реализован ряд вспомогательных программ на языке
программирования Python, которые позволили автоматизировать процесс ab initio вычислений и последующего математического анализа полученных результатов. Основное и наиболее важное применение новых программных инструментов - построение
потенциала взаимодействия рассматриваемых систем частиц. Разработанные ранее в рамках бакалаврской работы программы были усовершенствованы и дополнены рядом новых.
Научная новизна данной работы состоит в получении достаточно детализированной модели потенциала взаимодействия молекулы озона с атомами аргона и гелия, а также в расчёте интегральных сечений рассеяния на вращательных уровнях энергии молекулы O3. Также, было проведено сравнение точности различных ab initio методов расчёта энергии взаимодействия. Показано, какие комбинации метод+базис приводят к достаточно точному описанию области глобального минимума Ш1Э взаимодействия, при этом позволяя просканировать потенциал взаимодействия в области сильного обменного взаимодействия при малых расстояниях между центрами масс комплексов O3 + Ar и O3 + He. Полученные сечения рассеяния позволили сделать выводы о поведении молекулы озона при столкновении с атомами благородных газов и определить превалирующие в данном процессе вращательные переходы.
Теоретическая значимость заключается в нахождении оптимальной аналитической модели для описания радиальной зависимости угловых коэффициентов разложения потенциала взаимодействия V (R, в, ^) и изучении зависимости сечений рассеяния на вращательных уровнях О3 от типа налетающего атома (Ar или Не).
Практическую значимость исследования можно разделить на две части. Первая относится к получению программы APPROX, функционал которой позволяет гибко настраивать процедуру построения потенциала взаимодействующих частиц. Вторая заключается в нахождении зависимостей интегральных сечений рассеяния от энергии взаимодействия частиц в комплексах O3 + Ar/He. Информация о реализующихся в молекуле озона вращательных переходах необходима для изучения процессов возбуждения, релаксации, образования и диссоциации О3:
O3 +X* ~ O3 +X
Публикации. По результатам исследования были опубликованы две статьи в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика»: «Сравнительный анализ потенциалов взаимодействия молекулы озона с атомами благородных газов: комплексы O3 + Ar и O3 + He» [71] и «Возбуждение вращательных уровней энергии молекулы озона 03 при столкновении с атомами благородных газов (Ar и He)» [72].
Структура работы определена этапами проводимого исследования и включает в себя две главы. В первой части рассматриваются теоретические основы алгоритмов, применяемых как для построения потенциала взаимодействия, так и для расчёта интегральных сечений рассеяния. Даётся описание алгоритма нахождения коэффициентов разложения потенциала посредством решения систем нелинейных уравнений методом Левенберга-Марквардта и методом численного интегрирования через квадратуры Гаусса- Лежандра. Анализируется набор используемых для аппроксимации радиальных зависимостей угловых коэффициентов потенциала функций. Представлено краткое описание используемых программ, находящихся в открытом доступе и реализованных самостоятельно.
Вторая глава содержит описание алгоритмов программы APPROX. Построены радиальные зависимости угловых коэффициентов C^(R), определяющих разложение V(R, в, сд). Проанализирована точность выполненных расчётов, разобраны различные алгоритмы корректировки ошибок и минимизации итогового среднеквадратичного отклонения (RMS). Показы состоятельность и отрицательные стороны введённой в эксплуатацию программы APPROX. В итоге были получены и изучены зависимости интегральных сечений рассеяния.
В заключении дан тщательный анализ разработанной программы APPROX: выделены её критические недостатки и перспективы для дальнейшего развития на фоне имеющихся аналогов. Также проанализированы результаты, касающиеся полученных сечений рассеяния.
Настоящая работа посвящена молекуле озона (03) и её взаимодействию с некоторыми атмосферными инертными газами, такими как аргон (Ar) и гелий (He). Как известно, озон играет крайне важную роль в поддержании климата и жизни на планете, в силу чего, привлекает к себе заслуженное внимание со стороны исследователей. К примеру, каналы образования, диссоциации и рекомбинации молекулы 03 в земной атмосфере до сих пор детально не изучены. Подтверждением крайне недостаточной осведомлённости о протекающих физико-химических процессах с участием молекулы озона является так называемый MIF-эффект [3-14]. Данный феномен заключается в повышенной концентрации в атмосфере более тяжёлых изотопов 180 по сравнению с 170. Этот факт стал катализатором для проведения различных исследований, к примеру, спектров поглощения озона с различным изотопическим составом [15-22] или изотопомерного состава различных слоёв атмосферы [23-26]. Эффекты, связанные с изотопическим составом, отсылают к молекулярной динамике (реакциям образования и диссоциации) озона при энергиях молекул, близких к энергии диссоциации [3, 11, 14, 27-29].
На настоящий момент активно ведётся изучение поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) электронных состояний молекулы 03 [30, 31] с целью выявить возможные пути формирования, рекомбинации и диссоциации данной молекулы. Исследование столкновительной динамики и решение задач рассеяния позволяют лучше понять, каким образом озон преодолевает активационный барьер для осуществления различных химических реакций, которые могут приводить к значительным флуктуациям его концентрации в слоях земной атмосферы. К примеру, релаксация молекулы 03, которая находится в возбуждённом электронно-колебательно-вращательном состоянии [32] имеет место при неупругом соударении с другой частицей (к примеру, с атомом аргона - Ar).
С другой стороны, изучение Ш1Э молекулы 03 требуется для анализа экспериментальных спектров прежде всего в области энергии диссоциации молекулы, как в наиболее трудномоделируемой части потенциала молекулы. С практической точки зрения, проведение квантово-химических расчётов с целью построения Ш1Э молекулы озона и решения задач рассеяния с участием атомов и молекул, составляющих атмосферу Земли, необходимо для интерпретации спектров аэрокосмических наблюдений, а также для изучения механизмов образования и разрушения. Ярким примером может являться флуктуация концентрации озона вблизи поверхности Земли. Озон, по причине своих химических свойств, способен причинить вред не только человеку, но и другим живым существам, отчего понимание физико-химических процессов с участием данной молекулы обретает ещё большую важность.
Проблема исследования заключается в том, что отсутствие подробной информации о столкновительных процессах с участием Оз и третьего тела (в качестве которых для простоты моделирования могут быть выбраны атомы благородных газов, к примеру, аргон и гелий), приводящих к возбуждению и релаксации Оз и как следствие формированию заселённости квантовых уровней в условиях нарушенного локального термодинамического равновесия.
О значимости физических процессов, приводящих к варьированию концентрации молекул озона в атмосфере Земли, было отмечено выше. С теоретической точки зрения, определить детали переходов между квантовыми уровнями энергии можно с помощью вычисления интегральных сечений рассеяния.
В то же время, для расчёта сечений необходимо разработать модель потенциала взаимодействия частиц. Как правило, для этих целей используются готовые пакеты программ, к примеру, Maple [33] или Mathematica [34], специализированные под выполнение различных вычислительных задач. Основанием этих программ служат языки семейства C («си»), которые наряду с языком программирования Fortran [35] широко используются в научной среде.
Отметим, что готовые программные коды для моделирования потенциала взаимодействия с желаемой точностью, имеются в крайне ограниченном количестве. Из последних релизов можно отметить такие проекты, как GAFit [36], опирающийся на генетический алгоритм, и AUTOSURF [37], использующий в своей основе метод наименьших квадратов. В качестве собственного аналога в рамках проводимого исследования была разработана программа APPROX, функционал которой позволяет гибко настраивать процедуру построения потенциала взаимодействующих частиц.
С точки зрения ab initio методов расчёта энергии взаимодействия, помимо получаемой точности в сравнении с экспериментальными данными, присутствует проблема сходимости, к примеру, в области сильного обменного взаимодействия при перекрытии молекулярных орбиталей взаимодействующих молекул и/или атомов. В данном случае можно говорить о поиске компромиссного решения, если в рамках задачи необходимо включение в рассмотрение таких межмолекулярных расстояний. Перед исследователем также стоит выбор между более точным, но затратным по времени квантово-химическим методом вычисления энергии взаимодействия и имеющимися вычислительными мощностями.
Точность итогового потенциала взаимодействия также зависит от выбранной аналитической модели и применяемой сетки референсных геометрий. Очевидно, что чем плотнее сетка, тем более детальная ППЭ может быть получена. Однако, это накладывает требования на уже ранее озвученные временные и вычислительные ресурсы. Обычно шаг сетки выбирается с учётом общего числа степеней свободы задачи. В случае рассматриваемых комплексов, имеющих всего три степени свободы, сетка может быть выбрана с достаточно малым шагом.
Степень изученности проблемы. Так как изучение динамических процессов с участием молекулы озона имеет прямую практическую ценность, существуют и другие научные группы, работающие в этом направлении. Среди недавних публикаций можно выделить работы [38] и [39], посвящённые изучению Ш1Э комплекса O3 + Ar и получению интегральных сечений рассеяния для вращательных переходов молекулы O3. Однако, существует ряд отличий с проводимым нами исследованием, заключающихся в используемых методах построения модели потенциала взаимодействия и в деталях вычисления интегральных сечений рассеяния, которые будут более подробно рассмотрены в соответствующих разделах.
С точки зрения моделирования потенциала взаимодействия, авторы работы [38] используют программу AUTOSURF, функционал которой позволяет рассчитывать и аппроксимировать ab initio значения энергии взаимодействия. В данной работе были разработаны собственные алгоритмы, объединённые в программу APPROX. При этом, использовались широко известные алгоритм Левенберга-Марквардта [40-46] и метод квадратур Гаусса-Лежандра [47-51]. В качестве языка программирования был избран Python [52-56], который в скорости вычислений проигрывает языкам семейства C («си»), однако не уступает в количестве необходимых для моделирования подключаемых библиотек [57-65] и выигрывает в лояльности по отношению к пользователю и процессу его освоения.
Аналитическая модель потенциала взаимодействия, используемая в данной работе, широко известна в литературе [66, 67] и представляет собой разложение по
ортонормированному набору сферических гармоник, описывающих вращение атома (Ar или He) вокруг центра масс молекулы озона. Угловые коэффициенты C^^(R), стоящие в разложении перед сферическими гармониками, аппроксимировались набором обратностепенных и экспоненциальной функций.
Итоговые интегральные сечения рассеяния на вращательных уровнях молекулы Оз рассчитывались методом связанных каналов [68], реализованным в программном пакете MOLSCAT [69].
Цель работы: построение ИИЭ взаимодействия комплексов O3 + Ar и O3 + He при отсутствии колебательного возбуждения молекулы озона и решение задачи возбуждения вращательных уровней 03 при столкновениях с атомами Ar и He.
Задачи, необходимые для достижения поставленной цели могут быть сформулированы, как:
1. Расчёт ab initio методами энергий взаимодействия комплексов 03 + Ar/He.
2. Выбор аналитических функций, описывающих угловую зависимость потенциала взаимодействия обозначенных комплексов.
3. Построение ППЭ взаимодействия комплексов 03 + Ar/He.
4. Улучшение и расширение инструментария вспомогательных программ, реализованных на языке программирования Python.
5. Решение задачи рассеяния для систем O3+Ar и O3 + He методом связанных каналов (Close-coupling Channels Methods), реализованным в пакете программ MOLSCAT. Расчёт интегральных сечений рассеяния на вращательных квантовых уровнях энергии O3 при столкновениях с атомами Ar и He с применением разработанных ППЭ взаимодействия соответствующих комплексов.
Объект исследования: комплексы O3 + Ar и O3 + He.
Предмет исследования: потенциал взаимодействия и интегральные сечения рассеяния систем частиц O3 + Ar/He.
Методология исследования. В настоящем исследовании предполагается использовать модель потенциала взаимодействия V(R, 0, ^), представленную в виде разложения по ортонормированному базису сферических гармоник У^ (0, ф) в комбинации с радиальными функциями С^(Л). Ab initio значения Ш1Э взаимодействия будут рассчитываться с замороженными колебательными степенями свободы. В такой модели учитывается зависимость энергии взаимодействия от всех трёх межмолекулярных
координат, которые в сферической системе координат состоят из двух углов (в, ф) и расстояния R между центрами масс частиц. Зависимость Ш1Э взаимодействия от внутримолекулярных координат Оз была частично рассмотрена в рамках бакалаврской работы [70] (рисунок 1.1, где: E(R) - усреднённые по углам значения ab initio точек потенциала взаимодействия , LJ + Morse - аппроксимирующая функция в виде комбинации потенциалов Морзе и Леннарда-Джонса). Так как аналитический вид сферических гармоник известен, поиск коэффициентов разложения будет проводится как методом оптимизации на основе алгоритма Левенберга-Марквардта, так и методом численного интегрирования через квадратуры Гаусса-Лежандра. В свою очередь, нахождение функциональной зависимости C^(R) всех угловых коэффициентов разложения определяет модель потенциала взаимодействия. Имея эту модель, становится возможным рассчитать интегральные сечения рассеяния (ц) в зависимости от столкновительной энергии (Г).
Помимо этого, был реализован ряд вспомогательных программ на языке
программирования Python, которые позволили автоматизировать процесс ab initio вычислений и последующего математического анализа полученных результатов. Основное и наиболее важное применение новых программных инструментов - построение
потенциала взаимодействия рассматриваемых систем частиц. Разработанные ранее в рамках бакалаврской работы программы были усовершенствованы и дополнены рядом новых.
Научная новизна данной работы состоит в получении достаточно детализированной модели потенциала взаимодействия молекулы озона с атомами аргона и гелия, а также в расчёте интегральных сечений рассеяния на вращательных уровнях энергии молекулы O3. Также, было проведено сравнение точности различных ab initio методов расчёта энергии взаимодействия. Показано, какие комбинации метод+базис приводят к достаточно точному описанию области глобального минимума Ш1Э взаимодействия, при этом позволяя просканировать потенциал взаимодействия в области сильного обменного взаимодействия при малых расстояниях между центрами масс комплексов O3 + Ar и O3 + He. Полученные сечения рассеяния позволили сделать выводы о поведении молекулы озона при столкновении с атомами благородных газов и определить превалирующие в данном процессе вращательные переходы.
Теоретическая значимость заключается в нахождении оптимальной аналитической модели для описания радиальной зависимости угловых коэффициентов разложения потенциала взаимодействия V (R, в, ^) и изучении зависимости сечений рассеяния на вращательных уровнях О3 от типа налетающего атома (Ar или Не).
Практическую значимость исследования можно разделить на две части. Первая относится к получению программы APPROX, функционал которой позволяет гибко настраивать процедуру построения потенциала взаимодействующих частиц. Вторая заключается в нахождении зависимостей интегральных сечений рассеяния от энергии взаимодействия частиц в комплексах O3 + Ar/He. Информация о реализующихся в молекуле озона вращательных переходах необходима для изучения процессов возбуждения, релаксации, образования и диссоциации О3:
O3 +X* ~ O3 +X
Публикации. По результатам исследования были опубликованы две статьи в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика»: «Сравнительный анализ потенциалов взаимодействия молекулы озона с атомами благородных газов: комплексы O3 + Ar и O3 + He» [71] и «Возбуждение вращательных уровней энергии молекулы озона 03 при столкновении с атомами благородных газов (Ar и He)» [72].
Структура работы определена этапами проводимого исследования и включает в себя две главы. В первой части рассматриваются теоретические основы алгоритмов, применяемых как для построения потенциала взаимодействия, так и для расчёта интегральных сечений рассеяния. Даётся описание алгоритма нахождения коэффициентов разложения потенциала посредством решения систем нелинейных уравнений методом Левенберга-Марквардта и методом численного интегрирования через квадратуры Гаусса- Лежандра. Анализируется набор используемых для аппроксимации радиальных зависимостей угловых коэффициентов потенциала функций. Представлено краткое описание используемых программ, находящихся в открытом доступе и реализованных самостоятельно.
Вторая глава содержит описание алгоритмов программы APPROX. Построены радиальные зависимости угловых коэффициентов C^(R), определяющих разложение V(R, в, сд). Проанализирована точность выполненных расчётов, разобраны различные алгоритмы корректировки ошибок и минимизации итогового среднеквадратичного отклонения (RMS). Показы состоятельность и отрицательные стороны введённой в эксплуатацию программы APPROX. В итоге были получены и изучены зависимости интегральных сечений рассеяния.
В заключении дан тщательный анализ разработанной программы APPROX: выделены её критические недостатки и перспективы для дальнейшего развития на фоне имеющихся аналогов. Также проанализированы результаты, касающиеся полученных сечений рассеяния.
В заключении рассмотрим два аспекта проделанной исследовательской работы. Первый касается самостоятельно реализованных программных инструментов, главным образом APPROX. Вторая часть посвящена результатам расчёта сечений рассеяния на вращательных уровнях молекулы озона (03) при столкновениях с атомами аргона (Ar) и гелия (He).
Программа APPROX. Готовое программное обеспечение, адаптированное под решение различных прикладных задач, представляет из себя важный инструмент для проведения научных исследований. Релевантность данного подхода заключается в том, что корректно построенная программа может осуществить значительный комплекс вычислений, отсортировав и представив пользователю, хоть и промежуточный, но готовый результат.
В рамках произведённого исследования, с помощью комплекса написанных на языке Python программ, была реализована математическая модель взаимодействия молекулы озона 03 с атомами Ar и He в виде функции потенциала взаимодействия V(R, 0,<р). В ходе тестирования APPROX были отмечены как положительные, так и отрицательные стороны, которые рассмотрим далее. Среди положительных качеств можно отметить:
■ Модульность структуры программы, которая позволяет вносить изменения в функционал в любой части кода, заменяя или дополняя существующие алгоритмы другими.
■ Элементы взаимодействия с пользователем. В основном, интерактивные элементы связаны с модулем «settings». Наличие настраиваемых параметров открывает перспективы к использованию APPROX в разнообразных сценариях.
■ Аналитические способности. Примером может служить поиск
функциональной зависимости угловых коэффициентов C^(R) разложения (2.1).
■ Вывод графической, текстовой и другой специализированной информации. Исчерпывающее количество графиков (коэффициентов C^(R), RMS, сечений поверхности V(R, в, ф) и так далее) позволяет значительно сократить временные затраты на обработку результатов в программах графического и численного анализа, к примеру OriginPro (хотя такая возможность присутствует благодаря специализированным выходным файлам).
Однако, отметим, что легитимность списка преимуществ любого программного обеспечения подтверждается при личном ознакомлении с последним. Анализ отрицательных сторон APPROX представляет из себя гораздо более результативный процесс, так как позволяет определить недоработанные или вовсе отсутствующие части программы, которые следует обновить или добавить. К негативным особенностям относятся:
■ Требующий доработки вывод информации в окно консоли или среды разработки по мере исполнения отдельных частей и скриптов программы.
■ Некоторые элементы интерактивного взаимодействия.
■ Неравномерная структура кода программы. Вследствие того, что APPROX является первым существенным опытом в работе с языком Python, код программы крайне неоднородный, а в наиболее старых модулях APPROX используется весьма непрофессиональный язык.
■ Использование несколько устаревшей версии языка Python v.:2.7.16. Это обусловлено историческим фактором. Основы программы были заложены раньше выхода Python v.:3 и адаптации, используемых в исследовании, подключаемых к нему библиотек [57-65].
Негативные стороны APPROX несут в себе ценную информацию, которая определяет комплекс работ, направленных на улучшение качества программного обеспечения. Глобальный вектор развития APPROX лежит в направлении перехода на актуальную версию языка Python, а также реализации графического интерфейса пользователя. Переход на актуальный Python v.:3 позволит обновить написанный ранее код на более совершенный с учётом новых навыков, а графический интерфейс пользователя предоставляет возможность пересмотреть и обновить существующую структуру программы с точки зрения реализованных модулей, связей между ними и механик взаимодействия с пользователем.
Стоит также принимать во внимание существующие современные аналоги в составе GAFit [36], использующего генетический алгоритм, и AUTOSURF [37], опирающегося в своей основе на метод наименьших квадратов. Тем не менее, полноценное сравнение возможностей перечисленных решений и APPROX не уместно, так как текущая версия программы является по большей части прототипом, основанием для последующего гипотетического развития и преобразования в самодостаточный программный продукт. Характеристику вспомогательного программного обеспечения в составе MSHelp, AUTO CALC, U BUILDER, VCheck и других ещё более скромных программ опустим, так как объём их функционала не предполагает подробного и скрупулёзного описания.
Таким образом, ключевое преимущество разработанной программы APPROX состоит в предоставленной пользователю возможности гибкой настройки процедуры нахождения коэффициентов разложения потенциала взаимодействия, что подразумевает не только варьирование числа подгоночных параметров, но и управление алгоритмами, выполняющими построение итоговой модели потенциала. На каждом этапе программой создаётся массив выходных данных, итеративная первичная обработка которых приводит в итоге к наиболее оптимальному решению.
Моделирование вращательного возбуждения и релаксации для систем О3 + Аг/Не. Комплекс вычислений, направленный на поиск зависимостей сечений рассеяния от энергии налёта о^Е), в случае обоих комплексов одинаковый и включает в себя несколько этапов, проделанных в данной работе:ЛЬ initio расчёты энергии взаимодействия.
■ Построение координатной сетки: выбор максимальных и минимальных значений, и оптимального шага по R, в и ф.
■ Анализ ab initio методов расчёта энергии взаимодействия и проведение расчётов в точках разработанной сетки.
■ Вычисление значений угловых коэффициентов разложения C^(R) модели потенциала V(R, в, ф) (2.1) либо посредством решения системы нелинейных уравнений (1.5), либо путём численного интегрирования методом квадратур Гаусса-Лежандра (1.39).
■ Аппроксимация полученных точек и получение функциональных зависимостей C^(R).
■ Корректировка и получение итоговой модели потенциала взаимодействия V(R, в, ф).
■ Расчёт интегральных сечений рассеяния ц(Е) при помощи пакета программ MOLSCAT.
На каждом из этапов возникали свои принципиальные трудности, решение которых было реализовано в коде алгоритмов программы APPROX, анализ которой приведён выше. В данной части заключения отметим особенности полученных результатов/моделей в соответствии с теоретической стороной изучения процесса взаимодействия частиц, отталкиваясь от перечисленных этапов.
При ab initio расчётах, в качестве метода применялся явно коррелированный метод связанных кластеров [CCSD(T)-F12a] с орбитальным базисом aVTZ, включающим диффузные орбитали и с учётом ошибки суперпозиции базисного набора. Аналитический вид потенциала взаимодействия представляет из себя разложение по сферическим гармоникам (2.1), в котором неизвестными оставались угловые коэффициенты разложения С^. Для поиска значений этих коэффициентов был выбран метод квадратур Гаусса- Лежандра, который позволяет определять значения каждого С/н независимо от остальных, что теоретически более верно по отношению к ортонормированному набору сферических гармоник, использующемся для разложения потенциала разложения, нежели решение системы нелинейных уравнений методом Левенберга-Марквардта.
Разработанная модель потенциала взаимодействия содержит 36 угловых коэффициентов разложения C^^(Ry. Лтах = 10; ^тах = 10,0 <^<1;1GN,^G 2N.
Подгонка каждого С/н унифицирована программой APPROX и её модулями, которые за счёт вариативного подхода к процессу моделирования, позволили достичь требуемой точности аппроксимации дискретных значений C^z, при которой RMS не превышает десятых долей единиц (рисунки Б1-Б11).
Полученные функциональные зависимости C^(R) при подстановке в выражение для разложения потенциала взаимодействия приводят к определению модели V(R,6,^). Среднеквадратичное отклонение для области глобального минимума находится в пределах единицы обратных сантиметров ArRMSabbys = 0.93 cm-1 и HeRMSabbys = 0.64 cm-1 (рисунки 2.35 и 2.39). Напомним, что глубина потенциальной ямы составила ArVmin = -231.63 cm-1 и HeVmin = -62.37 cm-1.
Результаты, полученные в процессе моделирования потенциала взаимодействия и расчёта интегральных сечений рассеяния, позволяют сформулировать ряд выводов. Имеющая свою популярность модель потенциала взаимодействия (2.1) [67, 74, 76], ожидаемо, показала свою состоятельность при рассмотрении комплексов O3 + Ar/He. Было показано, что применяемой модели потенциала взаимодействия, учитывающей первые 36 слагаемых, достаточно для достижения точности моделирования на уровне единицы обратных сантиметров и ниже для области глобального минимума потенциала взаимодействия.
Используемая радиальная зависимость, включающая в себя потенциалы Морзе и Леннарда-Джонса, хоть и является относительно простой моделью, однако перечисленные потенциалы и их комбинации доказали свою релевантность и встречаются в работах, к примеру [66], в которых рассматриваются системы частиц с участием двух- или трёхатомных молекул и атомов. В подтверждение этому, исходя из результатов работы, можно заключить, что рассматриваемой функциональной зависимости достаточно, чтобы аппроксимировать радиальную часть потенциала взаимодействия на уровне RMS < 0.5 в комплексах O3 + Ar/He.
С помощью разработанной модели потенциала взаимодействия и пакета программ MOLSCAT были рассчитаны интегральные сечения рассеяния о'(Е') на вращательных уровнях молекулы О3 при столкновениях с атомами Ar и He методом связанных каналов. Из результатов проведённых расчётов следует, что канал с максимальным сечением рассеяния - 2; 0,2 ^ 0: 0,0 при столкновительном возбуждении как с участием Ar так и He. Данный результат согласуется с недавними расчётами [39] для комплекса O3 + Ar. Значения сечений для столкновительного комплекса O3 + Ar в целом более сильные по сравнению с O3 + He, что объясняется различиями в потенциалах межмолекулярного взаимодействия: глобальный минимум для O3 + Ar примерно в 4 раза больше чем в случае O3 + He (рисунки 2.35 и 2.39). Оставшиеся каналы с сильными сечениями рассеяния также соответствуют вращательными уровням О3, в которых молекула наиболее близка к приближению симметричного волчка.
Отметим, что данная работа была выполнена в рамках гранта Российского Научного Фонда (РНФ № 19-12-00171), посвящённого теоретическому и экспериментальному
исследованию молекулы О3: «Озон: радиационные свойства на пороге диссоциации, процессы формирования, релаксации и распада; спектроскопическое обеспечение для моделирования спутниковых наблюдений». Результаты работы отражены в двух публикациях [71] и [72] в рецензируемом журнале, и дают определённый вклад в понимание динамических свойств молекулы озона.
Программа APPROX. Готовое программное обеспечение, адаптированное под решение различных прикладных задач, представляет из себя важный инструмент для проведения научных исследований. Релевантность данного подхода заключается в том, что корректно построенная программа может осуществить значительный комплекс вычислений, отсортировав и представив пользователю, хоть и промежуточный, но готовый результат.
В рамках произведённого исследования, с помощью комплекса написанных на языке Python программ, была реализована математическая модель взаимодействия молекулы озона 03 с атомами Ar и He в виде функции потенциала взаимодействия V(R, 0,<р). В ходе тестирования APPROX были отмечены как положительные, так и отрицательные стороны, которые рассмотрим далее. Среди положительных качеств можно отметить:
■ Модульность структуры программы, которая позволяет вносить изменения в функционал в любой части кода, заменяя или дополняя существующие алгоритмы другими.
■ Элементы взаимодействия с пользователем. В основном, интерактивные элементы связаны с модулем «settings». Наличие настраиваемых параметров открывает перспективы к использованию APPROX в разнообразных сценариях.
■ Аналитические способности. Примером может служить поиск
функциональной зависимости угловых коэффициентов C^(R) разложения (2.1).
■ Вывод графической, текстовой и другой специализированной информации. Исчерпывающее количество графиков (коэффициентов C^(R), RMS, сечений поверхности V(R, в, ф) и так далее) позволяет значительно сократить временные затраты на обработку результатов в программах графического и численного анализа, к примеру OriginPro (хотя такая возможность присутствует благодаря специализированным выходным файлам).
Однако, отметим, что легитимность списка преимуществ любого программного обеспечения подтверждается при личном ознакомлении с последним. Анализ отрицательных сторон APPROX представляет из себя гораздо более результативный процесс, так как позволяет определить недоработанные или вовсе отсутствующие части программы, которые следует обновить или добавить. К негативным особенностям относятся:
■ Требующий доработки вывод информации в окно консоли или среды разработки по мере исполнения отдельных частей и скриптов программы.
■ Некоторые элементы интерактивного взаимодействия.
■ Неравномерная структура кода программы. Вследствие того, что APPROX является первым существенным опытом в работе с языком Python, код программы крайне неоднородный, а в наиболее старых модулях APPROX используется весьма непрофессиональный язык.
■ Использование несколько устаревшей версии языка Python v.:2.7.16. Это обусловлено историческим фактором. Основы программы были заложены раньше выхода Python v.:3 и адаптации, используемых в исследовании, подключаемых к нему библиотек [57-65].
Негативные стороны APPROX несут в себе ценную информацию, которая определяет комплекс работ, направленных на улучшение качества программного обеспечения. Глобальный вектор развития APPROX лежит в направлении перехода на актуальную версию языка Python, а также реализации графического интерфейса пользователя. Переход на актуальный Python v.:3 позволит обновить написанный ранее код на более совершенный с учётом новых навыков, а графический интерфейс пользователя предоставляет возможность пересмотреть и обновить существующую структуру программы с точки зрения реализованных модулей, связей между ними и механик взаимодействия с пользователем.
Стоит также принимать во внимание существующие современные аналоги в составе GAFit [36], использующего генетический алгоритм, и AUTOSURF [37], опирающегося в своей основе на метод наименьших квадратов. Тем не менее, полноценное сравнение возможностей перечисленных решений и APPROX не уместно, так как текущая версия программы является по большей части прототипом, основанием для последующего гипотетического развития и преобразования в самодостаточный программный продукт. Характеристику вспомогательного программного обеспечения в составе MSHelp, AUTO CALC, U BUILDER, VCheck и других ещё более скромных программ опустим, так как объём их функционала не предполагает подробного и скрупулёзного описания.
Таким образом, ключевое преимущество разработанной программы APPROX состоит в предоставленной пользователю возможности гибкой настройки процедуры нахождения коэффициентов разложения потенциала взаимодействия, что подразумевает не только варьирование числа подгоночных параметров, но и управление алгоритмами, выполняющими построение итоговой модели потенциала. На каждом этапе программой создаётся массив выходных данных, итеративная первичная обработка которых приводит в итоге к наиболее оптимальному решению.
Моделирование вращательного возбуждения и релаксации для систем О3 + Аг/Не. Комплекс вычислений, направленный на поиск зависимостей сечений рассеяния от энергии налёта о^Е), в случае обоих комплексов одинаковый и включает в себя несколько этапов, проделанных в данной работе:ЛЬ initio расчёты энергии взаимодействия.
■ Построение координатной сетки: выбор максимальных и минимальных значений, и оптимального шага по R, в и ф.
■ Анализ ab initio методов расчёта энергии взаимодействия и проведение расчётов в точках разработанной сетки.
■ Вычисление значений угловых коэффициентов разложения C^(R) модели потенциала V(R, в, ф) (2.1) либо посредством решения системы нелинейных уравнений (1.5), либо путём численного интегрирования методом квадратур Гаусса-Лежандра (1.39).
■ Аппроксимация полученных точек и получение функциональных зависимостей C^(R).
■ Корректировка и получение итоговой модели потенциала взаимодействия V(R, в, ф).
■ Расчёт интегральных сечений рассеяния ц(Е) при помощи пакета программ MOLSCAT.
На каждом из этапов возникали свои принципиальные трудности, решение которых было реализовано в коде алгоритмов программы APPROX, анализ которой приведён выше. В данной части заключения отметим особенности полученных результатов/моделей в соответствии с теоретической стороной изучения процесса взаимодействия частиц, отталкиваясь от перечисленных этапов.
При ab initio расчётах, в качестве метода применялся явно коррелированный метод связанных кластеров [CCSD(T)-F12a] с орбитальным базисом aVTZ, включающим диффузные орбитали и с учётом ошибки суперпозиции базисного набора. Аналитический вид потенциала взаимодействия представляет из себя разложение по сферическим гармоникам (2.1), в котором неизвестными оставались угловые коэффициенты разложения С^. Для поиска значений этих коэффициентов был выбран метод квадратур Гаусса- Лежандра, который позволяет определять значения каждого С/н независимо от остальных, что теоретически более верно по отношению к ортонормированному набору сферических гармоник, использующемся для разложения потенциала разложения, нежели решение системы нелинейных уравнений методом Левенберга-Марквардта.
Разработанная модель потенциала взаимодействия содержит 36 угловых коэффициентов разложения C^^(Ry. Лтах = 10; ^тах = 10,0 <^<1;1GN,^G 2N.
Подгонка каждого С/н унифицирована программой APPROX и её модулями, которые за счёт вариативного подхода к процессу моделирования, позволили достичь требуемой точности аппроксимации дискретных значений C^z, при которой RMS не превышает десятых долей единиц (рисунки Б1-Б11).
Полученные функциональные зависимости C^(R) при подстановке в выражение для разложения потенциала взаимодействия приводят к определению модели V(R,6,^). Среднеквадратичное отклонение для области глобального минимума находится в пределах единицы обратных сантиметров ArRMSabbys = 0.93 cm-1 и HeRMSabbys = 0.64 cm-1 (рисунки 2.35 и 2.39). Напомним, что глубина потенциальной ямы составила ArVmin = -231.63 cm-1 и HeVmin = -62.37 cm-1.
Результаты, полученные в процессе моделирования потенциала взаимодействия и расчёта интегральных сечений рассеяния, позволяют сформулировать ряд выводов. Имеющая свою популярность модель потенциала взаимодействия (2.1) [67, 74, 76], ожидаемо, показала свою состоятельность при рассмотрении комплексов O3 + Ar/He. Было показано, что применяемой модели потенциала взаимодействия, учитывающей первые 36 слагаемых, достаточно для достижения точности моделирования на уровне единицы обратных сантиметров и ниже для области глобального минимума потенциала взаимодействия.
Используемая радиальная зависимость, включающая в себя потенциалы Морзе и Леннарда-Джонса, хоть и является относительно простой моделью, однако перечисленные потенциалы и их комбинации доказали свою релевантность и встречаются в работах, к примеру [66], в которых рассматриваются системы частиц с участием двух- или трёхатомных молекул и атомов. В подтверждение этому, исходя из результатов работы, можно заключить, что рассматриваемой функциональной зависимости достаточно, чтобы аппроксимировать радиальную часть потенциала взаимодействия на уровне RMS < 0.5 в комплексах O3 + Ar/He.
С помощью разработанной модели потенциала взаимодействия и пакета программ MOLSCAT были рассчитаны интегральные сечения рассеяния о'(Е') на вращательных уровнях молекулы О3 при столкновениях с атомами Ar и He методом связанных каналов. Из результатов проведённых расчётов следует, что канал с максимальным сечением рассеяния - 2; 0,2 ^ 0: 0,0 при столкновительном возбуждении как с участием Ar так и He. Данный результат согласуется с недавними расчётами [39] для комплекса O3 + Ar. Значения сечений для столкновительного комплекса O3 + Ar в целом более сильные по сравнению с O3 + He, что объясняется различиями в потенциалах межмолекулярного взаимодействия: глобальный минимум для O3 + Ar примерно в 4 раза больше чем в случае O3 + He (рисунки 2.35 и 2.39). Оставшиеся каналы с сильными сечениями рассеяния также соответствуют вращательными уровням О3, в которых молекула наиболее близка к приближению симметричного волчка.
Отметим, что данная работа была выполнена в рамках гранта Российского Научного Фонда (РНФ № 19-12-00171), посвящённого теоретическому и экспериментальному
исследованию молекулы О3: «Озон: радиационные свойства на пороге диссоциации, процессы формирования, релаксации и распада; спектроскопическое обеспечение для моделирования спутниковых наблюдений». Результаты работы отражены в двух публикациях [71] и [72] в рецензируемом журнале, и дают определённый вклад в понимание динамических свойств молекулы озона.
