Реферат
ВВЕДЕНИЕ 6
1 Литературный обзор 9
1.1 Диаграмма состояния системы Zr-O 9
1.2 Покрытия 11
1.3 Влияние легирования термобарьерных покрыйтий на
термоциклическую стойкость 12
1.4 Влияние технологических параметров на размер зерна 14
1.5 Фазовые переходы I и II рода 16
1.6 Мартенситное превращение 16
1.7 Термоупругие мартенситные превращения 18
1.8 Вакуумные ионно-плазменные технологии 25
1.9 Влияние легирующих примесей на фазообразование в системе Zr-O 27
1.10 Остаточное напряжение 29
2 Материалы и методика эксперимента 31
2.1 Магнетронное осаждение покрытий 31
2.2 Рентгенодифракционные методы исследования 32
2.3 Метод качественного фазового анализа 33
2.4 Методика определения размера ОКР и микроискажения 35
2.5 Методика растровой электронной микроскопии 35
2.6 Метод просвечивающей электронной микроскопии 38
2.7 Методика оценки среднего размера зерен материала покрытий по
параметрам микродифракционных картин 41
2.8 Измерение среднего диаметра зерна методом подсчета пересечений границ зерен ...43
2.9 Избыточная плотность дислокаций, локальная картина полей напряжений
и кривизна-кручение кристаллической решетки вблизи различных особенностей дефектной структуры материала 43
3 Результаты и их обсуждение 46
3.1 Исследование многослойных покрытий Zr-Y-O/Si-Al-N методом
микрорентгеноспектрального анализа 46
3.2 Исследование многослойных покрытий на основе и Zr-Y-O/Si-Al-N методом
рентгеноструктурного анализа (под нагрузкой в режиме «in-situ») 46
3.3 Исследование многослойных покрытий на основе Zr-Y-O и Zr-Y-O/Si-Al-N методом просвечивающей электронной и высокотемпературной микроскопии в режиме
«in-situ» 50
3.3.1 Влияние температуры на структурно-фазовое состояние слоя Zr-Y-O в
многослойном покрытии на основе Zr-Y-O/Si-Al-N 51
3.3.2 Зависимость размера зерна от температуры в слое покрытия на основе Zr-Y-O в
многослойном покрытии Zr-Y-O/Si-Al-N 59
3.3.3 Зависимость размера зерна от времени выдержи при 900 °С в слое покрытия на
основе Zr-Y-O в многослойном покрытии Zr-Y-O/Si-Al-N 64
Выводы 68
Список литературы 69
Актуальность работы. К началу 80-х годов прошлого века были созданы первые двигатели 4-го поколения РД - 33 и АЛ - 31 для самолетов МиГ - 29 и Су - 27. Испытания двигателей показали, что порошковое алитирование рабочих лопаток турбины высокого давления не обеспечивает их защиту, ресурс двигателей ограничивается 50 ч, что было связано с повышением на ~ 150 °С рабочей температуры газов в двигателях, а также возросшем уровнем тепловой напряженности лопаток ТВД. Возникла острая необходимость в разработке и создании принципиально новых покрытий, способных защитить рабочие лопатки турбин ГТД от высокотемпературной (1100 - 1150) °С газовой коррозии, обеспечить требуемый уровень сопротивления к образованию на поверхности лопаток трещин, термической усталости, также повысить их ресурс [1].
Известно, что в большинстве случаев теплозащитные покрытия состоят из двух слоев: внутренний представляет собой жаростойкий связующий металлический слой MCrAlY, где М - никель, кобальт, железо или их комплекс; а внешний слой - это керамический слой, чаще всего на основе системы ZrO2-Y2O3.
Керамические материалы на основе стабилизированного иттрием диоксида циркония, обладают уникальными физическими и механическими свойствами, имеют высокие прочностные показатели, трещиностойкость при сохранении устойчивости к коррозии и износу, ударная вязкость, также она имеет высокий коэффициент теплового расширения и низкую теплопроводность. Низкая теплопроводность ZrO2 затрудняет теплоотвод при триботехнических применениях. Высокое значение коэффициента термического расширения благоприятствует сочленению деталей из диоксида циркония с металлическими и стальными деталями, имеющими близкие значения КТР. Помимо этого, такие материалы занимают лидирующую позицию среди огнеупорных конструкционных материалов, благодаря тому, что сохраняют высокие механические свойства до температур (0,8 - 0,9) Тпл, равной 3173 К. Поэтому покрытия на основе диоксида циркония используются как теплозащитные покрытия в горячих газовых секциях турбин.
Теплозащитные покрытия на основе ZrO2-Y2O3 применяются в производстве газотурбинных двигателей (ГТД) для защиты от воздействия высокой температуры основных узлов: камер сгорания, сопловых и рабочих лопаток турбины и т.д. Такие покрытия так же эффективно защищают металлическую основу лопаток ГТД от высокотемпературных перегрузок, окисляющего, эрозионного и коррозионного воздействия агрессивной среды (газов), образующейся в процессе сгорания топлива, а так же позволяют эффективно бороться с проблемами, определяющими надёжность, работоспособность и рабочий ресурс сооружений, оборудования и т.д.
В связи с тем, что циркониевая керамика сохраняет высокие механические свойства, то наблюдается потеря интереса к ее теплофизическим свойствам и, в первую очередь к термостойкости.
Диоксид циркония - тугоплавкое соединение с преимущественно ионной межатомной связью, существующее в трех кристаллических модификациях - кубической, тетрагональной и моноклинной. Высокие прочность и трещиностойкость диоксида циркония обусловлены трансформационным переходом (полиморфным превращением) метастабильной тетрагональной модификации в стабильную моноклинную.
Диоксид циркония имеет три устойчивых кристаллических структуры, зависящие от температуры: моноклинная (m) до температуры 1170 °С, тетрагональная (t) в интервале температур 1170 °С - 2370 °С и кубическая (c) от температуры 2370 °С [2 - 4].
Цель работы.
Изучение структурно-фазового состояния многослойных нанокомпозитных покрытий на основе чередующихся разнородных слоев Si-Al-N и Zr-Y-O.
Проследить процессы, происходящие в структуре покрытия при нагреве в колонне электронного микроскопа «in - situ» при высокой температуре.
Задачи.
Исследование образцов методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа;
Освоение метода качественного и количественного фазового состава методом просвечивающей электронной микроскопии и РСА;
Исследование параметров тонкой структуры многослойных покрытий на основе Zr- Y-O/Si-Al-N в исходном состоянии слое Zr-Y-O и при разных режимах обработки «in-situ» в колонне микроскопа;
Сопоставление результатов исследования параметров нанокристаллической структуры многослойных покрытий на основе Zr-Y-O/Si-Al-N в исходном состоянии и при температуре 900 °С при разных временах выдержки (20 - 120 минут) и при разных температурах отжига (400 - 900) °С.
Научная новизна. Впервые получено многослойное нанокристаллическое покрытие на основе Zr-Y-O/Si-Al-N. Подробно исследована тонкая структура при комнатной температуре, при температурах от 400 до 900 °С в режиме «in-situ», установлен мартенситный фазовый переход тетрагональной фазы в моноклинную при температуре около 500 °С.
Практическая значимость. Полученный комплекс экспериментальных данных, представленных в работе, позволяет использовать их при разработке и создании новых покрытий с заданными функциональными свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Методика получения многослойных нанокомпозитных покрытий на основе Zr-Y- O/Si-Al-N.
2. Экспериментальные результаты исследований морфологии, тонкой структуры, фазового состава многослойных покрытий.
3. Исследование структурно-фазового состояния слоя покрытия на основе Zr-Y-O в многослойном покрытии при различных температурах (400 - 900) °С и при различных временах отжига при температуре 900 °С (50 - 120 минут) в режиме «in-situ».
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: XIV Международная конференция струдентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2017); XIV Международная конференция струдентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2017); VII Международная конференция «Деформация и разрушение материалов» (Томск, 2017); XV Международная конференция струдентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2018).
1. Методом импульсного магнетронного распыления сформированы многослойные наноструктурные покрытия на основе систем Zr-Y-O/Si-Al-N с различной толщиной слоев от 0,15 до 5 мкм и с неизменной суммарной толщиной покрытия ~ 10 мкм.
2. При исследовании методом рентгенофазового анализа установлено, что слои Zr- Y-O имеют в своем составе фазы ZrO2 в тетрагональной и моноклинной модификациях.
3. Слои на основе Zr-Y-O в многослойном покрытии Zr-Y-O/Si-Al-N имеют столбчатую структуру, размер столбцов в поперечном сечении достигает 80 нм, высота столбцов около 1000 нм, что в данном случае соответствует толщине нанесенного слоя.
4. Структура слоев на основе Si-Al-N является аморфной.
5. При нагреве в колонне микроскопа образца в режиме «in-situ» в слое Zr-Y-O многослойного покрытия на основе Zr-Y-O/Si-Al-N в интервале температур 400 °С - 475 °С происходит мартенситный фазовый переход тетрагональной фазы ZrO2 в моноклинную, межзеренные границы при этом видоизменяются, общая протяженность их увеличивается, форма зерен меняется, в исходных столбчатых зернах возникают поперечные границы, т.е. идет процесс фрагментации зерен.
1. Каблов Е.Н. Жаростойкие и теплозащитные покрытия для лопаток турбины высокого давления перспективных ГТД / Е. Н. Каблов, С. А. Мубояджян // Авиационные материалы и технологии. - 2012. - №S. - C. 60-70.
2. Garvie C. Ceramic Steel / C. Garvie, R. H. Hannink R. T. Pascoe // Nature (London). - 1975. - Vol. 258, № 5537. - P. 703-704.
3. Masaki T. Mechanical properties of Y2O3 - stabilized tetragonal ZrO2 polycrystals after aging at high temperature // J. Am. Ceram. Soc. - 1986. - Vol. 69, № 7. - P. 519-522.
4. Microstructural Changes during Isothermal Aging of a Calcia Partially Stabilized Zirconia Alloy / H. J. Hannink [et al.] // J. Am. Ceram. Soc., Columbus. - 1981. - Vol. 3, № 2. - P. 116-136.
5. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двоиных систем: Справочник / Н.П. Лякишев. - М.: Машиностроение, 1999. - Т. 3, кн. 1. - 872 с.
6. Long-term behavior and application limits of plasm-sprayed zirconia thermal barrier coatings / A. Petra [et al.] // J. Am. Ceram. - 2001. - Vol. 84, № 6. - 1301-1308 c.
7. Kazuhiro Y. Influence of tetragonality on tetragonal-to-monoclinic phase transformation during hydrothermal aging in plasma-sprayed yttria-stabilized zirconia coatings / Y. Kazuhiro, Y. Goto, H. Takeda // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 84, № 5. - P. 1037-1042.
8. Phase formation and stability in reactively sputter deposited yttria-stabilized zirconia coatings / J. Allen Haynes [et al.] // J. Am. Ceram. - 2001. - Vol. 84, № 5. - P. 929936.
9. Zhiqiang Ji. Growth of tetragonal zirconia coatings by reactive sputter deposition / Ji. Zhiqiang, J. M. Rigsbee // J. Am. Cream. Soc. - 2001. - Vol. 84, № 12. - P. 2841-2844.
10. Thermodynamics of tetragonal zirconia formation in a nanolaminate film / C. R. Aita [et al.] // J. Appl. Phys. - 1996. - Vol. 79, № 2. - P. 1176-1178.
11. Jung T. Zirconia thin film deposition on silicon by reactive gas flow sputtering : the influence of low energy particle bombardment / T. Jung, A. Westphal // Materials Science and Engineering: A. - 1991. - Vol. 140. - P. 528-533.
12. Сплавы с эффектом памяти формы / К. Ооцука [и др.]. ; под ред. X. Фунакубо. - М. : Металлургия, 1990. - 224 с.
13. Медицинские материалы и имплатанты с памятью формы. Медицинские материалы с памятью формы. Т. 1 / В. Э. Гюнтер [и др.] / под ред. В.Э. Гюнтера. - Томск : Изд-во МИЦ, 2001. - 534 с.
14. Huang X. Microstructure and phase transformation of zirconia-based ternary oxides for thermal barrier coating applications / X. Huang, A. Zakurdaev, D. Wang // J Mater Sci. - 2008. - Vol. 43. - P. 2631-2641 c.
15. Горелик С. С. Рентгенографический и электронно - оптический анализ / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков // - М.: Металлургия, 1970. - 366 с....44