РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ АДСОРБЕНТОВ-ОСУШИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
|
Аннотация
ВВЕДЕНИЕ 4
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1 Адсорбенты и осушители: типы, способы получения и области применения 6
1.2 Особенности промышленной осушки газов 16
1.3 Физико-химические характеристики оксида алюминия 18
1.4 Теоретические подходы к описанию процесса адсорбции паров воды на
поверхности оксида алюминия 23
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1 Получение алюмооксидных осушителей 28
2.2 Методы исследования полученных образцов 30
2.2.1 Циклические испытания на пилотной адсорбционной установке 30
2.2.2 Исследование структурно-фазового состояния полученных образцов 32
2.2.3 Исследование поверхностных свойств образцов 32
2.2.4 Исследование процесса адсорбции воды на поверхности алюмооксидных
образцов 33
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 35
3.1 Исследование динамической емкости алюмооксидных образцов 35
3.2 Фазовый состав и структурные характеристики алюмооксидных осушителей 37
3.3 Текстурные характеристики адсорбентов 42
3.4 Кислотно-основные свойства алюмооксидных осушителей 44
3.5 Изучение кинетики адсорбции паров воды на алюмооксидных осушителях 46
3.6 Влияние температуры на адсорбционную емкость образцов 51
3.7 Сравнение адсорбционных свойств образцов с различным содержанием калия 53
ВЫВОДЫ 55
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 57
ВВЕДЕНИЕ 4
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1 Адсорбенты и осушители: типы, способы получения и области применения 6
1.2 Особенности промышленной осушки газов 16
1.3 Физико-химические характеристики оксида алюминия 18
1.4 Теоретические подходы к описанию процесса адсорбции паров воды на
поверхности оксида алюминия 23
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1 Получение алюмооксидных осушителей 28
2.2 Методы исследования полученных образцов 30
2.2.1 Циклические испытания на пилотной адсорбционной установке 30
2.2.2 Исследование структурно-фазового состояния полученных образцов 32
2.2.3 Исследование поверхностных свойств образцов 32
2.2.4 Исследование процесса адсорбции воды на поверхности алюмооксидных
образцов 33
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 35
3.1 Исследование динамической емкости алюмооксидных образцов 35
3.2 Фазовый состав и структурные характеристики алюмооксидных осушителей 37
3.3 Текстурные характеристики адсорбентов 42
3.4 Кислотно-основные свойства алюмооксидных осушителей 44
3.5 Изучение кинетики адсорбции паров воды на алюмооксидных осушителях 46
3.6 Влияние температуры на адсорбционную емкость образцов 51
3.7 Сравнение адсорбционных свойств образцов с различным содержанием калия 53
ВЫВОДЫ 55
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 57
Активный оксид алюминия находит широкое применение в качестве катализаторов в процессах нефтепереработки (риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг) и адсорбентов. Промышленное использование технологических газов предъявляет особые требования к степени осушки и очистки газа. Особенно остро встает вопрос при транспортировки газов в условиях Сибири, поскольку наличие влаги при низкой температуре приводит к образованию гидратов углеводородов, которые скапливаясь в газопроводе, могут вызвать частичную или полную их закупорку, тем самым нарушить нормальный режим работы магистрали [1]. В связи с этим по-прежнему актуальным является поиск новых более эффективных адсорбентов [2] и применение обоснованной комплексной загрузки осушителей в адсорберы, что позволяет использовать и транспортировать природный и попутный нефтяной газ и другие промышленные газы с необходимыми параметрами. Так, например, известно, что загрузка в адсорбер защитного слоя из оксида алюминия увеличивает значительно срок службы цеолитов [3]. Использование более эффективного осушителя в качестве защитного слоя позволит не только защитить основной слой от капельной влаги, но и увеличить эффективность и длительность работы адсорбера. Высокая активность оксида алюминия при взаимодействии с полярными адсорбтивами (прежде всего, парами воды) обеспечивает глубокую осушку попутных нефтяных газов (ПНГ) до точки росы минус 60 °С и ниже. Важной положительной способностью оксида алюминия является его водостойкость. Данное свойство часто определяет выбор оксида алюминия в качестве адсорбента для осушки и переработки сред, в которых присутствует капельная влага. Возможность многократной температурной регенерации путем выжига коксовых отложений обеспечивает долголетнюю работу адсорбента как осушителя олефинсодержащих потоков [1].
Оксид алюминия может являться высокоэффективным адсорбентом по причине своей устойчивости по отношению к парам воды, стабильной структуры, мягких условий регенерации и более низкой себестоимости. Не смотря на широкий круг используемых адсорбентов, вопросы поиска высокоэффективного адсорбента являются актуальными. Также важным вопросом является изучение кинетических параметров и механизма процессов адсорбции воды на поверхности алюмооксидных адсорбентов. Поскольку на основе полученных параметров возможно теоретическое обоснование процедуры загрузки в адсорбер и эффективного размера и формы гранулы адсорбента. Таким образом, синтез высокоэффективных адсорбентов на основе оксида алюминия, и изучение процесса адсорбции воды на их поверхности с учетом физико-химических характеристик является актуальной задачей. На основании выше сказанного были сформулированы цель и задачи работы.
Целью данной работы являлось получение алюмооксидных материалов с высокой адсорбционной емкостью и изучение физико-химических характеристик и кинетических особенностей процесса адсорбции воды на синтезированных материалах.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
1) провести анализ литературных данных и патентный поиск по тематике получения и изучения высокоэффективных адсорбентов по отношению к парам воды;
2) провести синтез алюмооксидных осушителей по методу центробежной термической активации гидраргиллита (ЦТА) с последующим щелочным модифицированием;
3) провести циклические испытания на алюмооксидных осушителях по адсорбции-десорбции паров воды при высоком давлении в условиях, моделирующих промышленные;
4) провести сравнительное изучение физико-химических свойств полученных алюмооксидных адсорбентов до и после циклических испытаний: структурные и текстурные характеристики, фазовый состав, кислотно-основные свойства, динамическая емкость по отношению к парам воды;
5) исследовать кинетику процесса адсорбции паров воды на поверхности осушителей с применением весов Мак-Бена-Бакра и проанализировать кинетические параметры процесса;
6) выявить закономерности адсорбционных и кинетических характеристик адсорбции паров воды на осушителях от физико-химических характеристик алюмооксидных материалов.
Оксид алюминия может являться высокоэффективным адсорбентом по причине своей устойчивости по отношению к парам воды, стабильной структуры, мягких условий регенерации и более низкой себестоимости. Не смотря на широкий круг используемых адсорбентов, вопросы поиска высокоэффективного адсорбента являются актуальными. Также важным вопросом является изучение кинетических параметров и механизма процессов адсорбции воды на поверхности алюмооксидных адсорбентов. Поскольку на основе полученных параметров возможно теоретическое обоснование процедуры загрузки в адсорбер и эффективного размера и формы гранулы адсорбента. Таким образом, синтез высокоэффективных адсорбентов на основе оксида алюминия, и изучение процесса адсорбции воды на их поверхности с учетом физико-химических характеристик является актуальной задачей. На основании выше сказанного были сформулированы цель и задачи работы.
Целью данной работы являлось получение алюмооксидных материалов с высокой адсорбционной емкостью и изучение физико-химических характеристик и кинетических особенностей процесса адсорбции воды на синтезированных материалах.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
1) провести анализ литературных данных и патентный поиск по тематике получения и изучения высокоэффективных адсорбентов по отношению к парам воды;
2) провести синтез алюмооксидных осушителей по методу центробежной термической активации гидраргиллита (ЦТА) с последующим щелочным модифицированием;
3) провести циклические испытания на алюмооксидных осушителях по адсорбции-десорбции паров воды при высоком давлении в условиях, моделирующих промышленные;
4) провести сравнительное изучение физико-химических свойств полученных алюмооксидных адсорбентов до и после циклических испытаний: структурные и текстурные характеристики, фазовый состав, кислотно-основные свойства, динамическая емкость по отношению к парам воды;
5) исследовать кинетику процесса адсорбции паров воды на поверхности осушителей с применением весов Мак-Бена-Бакра и проанализировать кинетические параметры процесса;
6) выявить закономерности адсорбционных и кинетических характеристик адсорбции паров воды на осушителях от физико-химических характеристик алюмооксидных материалов.
1. В работе синтезированы четыре типа образцов алюмооксидных адсорбентов: на основе байерита (А-1) и псевдобемита (А-2), полученных центробежной термической активацией гидраргиллита; на основе псевдобемитсодержащего гидроксида путем щелочного модифицирования ионами натрия (A-2-Na) и калия (A- 2-K). Образцы были испытаны в циклических условиях «адсорбция-регенерация» при высоком давлении в условиях приближенных к промышленным (ООО «НИОСТ»), проведено теоретические и экспериментальное исследование процесса адсорбции воды.
2. Образцы алюмооксидных сорбентов до и после циклических испытаний были охарактеризованы с применением современных методов анализа: РФА, ИСП- МС, рН-метрия, ТГА, низкотемпературная адсорбция азота. Согласно результатам РФА полученные образцы алюмооксидных осушителей имеют смешанный фазовый состав на основе модификаций оксида алюминия (у+ц)-А12О3. Образец сравнения А-1, помимо смеси оксидов алюминия, содержит в своем составе фазу бемита. Для модифицированных образцов А-2-Na и А-2-K содержание соответствующего модифицирующего катиона равно ~2 мас. %. Показано, что все изученные образцы до испытаний обладают сопоставимой удельной поверхностью, лежащей в диапазоне -250-300 м2/г.
3. Показано, что для описания динамики сорбции воды на исследованных образцах алюмооксидных адсорбентов может быть использовано уравнение Глюкауфа, которое достаточно хорошо описывает насыщение образцов в зависимости от времени до и после циклических испытаний по адсорбции-десорбции паров воды. Определены значения параметров уравнения - констант скорости адсорбции (Р) и адсорбционной емкости (а*).
4. Установлено, что наибольшей скоростью адсорбции (Р~0,06 с-1) обладают исходный образец А-2 и образец сравнения А-1. Показано, что щелочное модифицирование поверхности алюмооксидных адсорбентов приводит к увеличению (на -30 %,) адсорбционной емкости по отношению к парам воды по сравнению с образцами А-1 и А-2, для которых адсорбционная емкость составляет 0,18^0,20 г/г. Этот факт объясняется увеличением объема пор на -35^55 % в результате модифицирования образцов ионами калия и натрия, соответственно.
5. В результате циклических испытаний у модифицированных образцов адсорбционная емкость снижается незначительно. Однако, полученные значения превышают показатели адсорбционной емкости исходного образца и образца сравнения после аналогичных испытаний. Емкость образца модифицированного калием выше на ~25 %. Установлена зависимость адсорбционной емкости по воде от содержания калия в модифицированном образце при максимальном значении в образце с содержанием 2 мас. % К.
6. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования алюмооксидных адсорбентов позволяют рекомендовать использование экологически безопасной технологии центробежной термической активации гидраргиллита с последующим модифицированием ионами калия для получения адсорбентов- осушителей с высокой адсорбционной емкостью по отношению к парам воды.
2. Образцы алюмооксидных сорбентов до и после циклических испытаний были охарактеризованы с применением современных методов анализа: РФА, ИСП- МС, рН-метрия, ТГА, низкотемпературная адсорбция азота. Согласно результатам РФА полученные образцы алюмооксидных осушителей имеют смешанный фазовый состав на основе модификаций оксида алюминия (у+ц)-А12О3. Образец сравнения А-1, помимо смеси оксидов алюминия, содержит в своем составе фазу бемита. Для модифицированных образцов А-2-Na и А-2-K содержание соответствующего модифицирующего катиона равно ~2 мас. %. Показано, что все изученные образцы до испытаний обладают сопоставимой удельной поверхностью, лежащей в диапазоне -250-300 м2/г.
3. Показано, что для описания динамики сорбции воды на исследованных образцах алюмооксидных адсорбентов может быть использовано уравнение Глюкауфа, которое достаточно хорошо описывает насыщение образцов в зависимости от времени до и после циклических испытаний по адсорбции-десорбции паров воды. Определены значения параметров уравнения - констант скорости адсорбции (Р) и адсорбционной емкости (а*).
4. Установлено, что наибольшей скоростью адсорбции (Р~0,06 с-1) обладают исходный образец А-2 и образец сравнения А-1. Показано, что щелочное модифицирование поверхности алюмооксидных адсорбентов приводит к увеличению (на -30 %,) адсорбционной емкости по отношению к парам воды по сравнению с образцами А-1 и А-2, для которых адсорбционная емкость составляет 0,18^0,20 г/г. Этот факт объясняется увеличением объема пор на -35^55 % в результате модифицирования образцов ионами калия и натрия, соответственно.
5. В результате циклических испытаний у модифицированных образцов адсорбционная емкость снижается незначительно. Однако, полученные значения превышают показатели адсорбционной емкости исходного образца и образца сравнения после аналогичных испытаний. Емкость образца модифицированного калием выше на ~25 %. Установлена зависимость адсорбционной емкости по воде от содержания калия в модифицированном образце при максимальном значении в образце с содержанием 2 мас. % К.
6. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования алюмооксидных адсорбентов позволяют рекомендовать использование экологически безопасной технологии центробежной термической активации гидраргиллита с последующим модифицированием ионами калия для получения адсорбентов- осушителей с высокой адсорбционной емкостью по отношению к парам воды.
