РЕФЕРАТ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
1 Литературный обзор 9
1.1 Общие характеристики мартенситных превращений в сплавах Гейслера на основе NiMnGa 9
1.2 Кристаллография мартенситных превращений в сплавах Гейслера 11
1.3 Термодинамическое описание мартенситных превращений в сплавах на основе
NiMnGa 14
1.4 Односторонний, двусторонний эффекты памяти формы и сверхэластичность в
сплавах Гейслера на основе NiMnGa 16
1.5 Старение в мартенситном состоянии в сплавах на основе NiMnGa 21
1.5.1 Стабилизация мартенсита в высокотемпературных сплавах на основе NiMnGa 25
2 Методика эксперимента 27
3 Экспериментальная часть 29
3.1 Мартенситные превращения в свободном состоянии и под нагрузкой в
монокристаллах Ni53Mn25Ga22 (ат. %) после высокотемпературного отжига 29
3.2 Исследование и выбор эффективного режима старения в мартенсите под нагрузкой в
монокристаллах Ni53Mn25Ga22 (ат. %) 35
3.3 Термоциклическая стабильность двустороннего эффекта памяти формы в
состаренных монокристаллах Ni53Mn25Ga22 42
3.4 Эффект ферроэластичности в состаренных монокристаллах Ni53Mn25Ga22 45
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 57
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 59
Актуальность работы. Разработка сплавов с эффектом памяти формы (ЭПФ) является одним из актуальных направлений современного технологического развития, которому уделяется все больше внимания. Особый интерес в этой группе материалов представляют ферромагнитные сплавы Гейслера NiMnGa. Известно, что на NiMnGa за счет одновременного приложения напряжений и магнитного поля, возможно, наблюдать обратимые деформации величиной до 10 % [1, 2]. При вариации химического состава в данном сплаве, возможно, изменять рабочие температуры от 77 К до 600 К [3, 4]. Поэтому сплавы NiMnGa могут найти практическое применение в авиакосмической промышленности, например, в качестве высокотемпературных актюаторов. Для работы таких устройств оптимальным будет использование не одностороннего эффекта памяти формы (ОЭПФ), а двустороннего эффекта памяти формы (ДЭПФ), при котором обратимая деформация формы возникает только за счет изменения температуры без приложения нагрузки [5]. Кроме того, ДЭПФ образует основу для получения больших магнитноиндуцированных деформаций в ферромагнетиках. В монокристалле с ориентированным мартенситом легче наблюдать обратимые магнитоиндуцированные деформации. Такие сплавы могут преобразовывать сигнал в форме тепловых, механических и магнитных полей в механическую энергию и представляют большой практический интерес как многофункциональные материалы.
К развитию ДЭПФ приводят внутренние дальнодействующие поля напряжений, вызывающие образование ориентированного варианта мартенсита при охлаждении в свободном состоянии [5]. Внутренние поля напряжений можно получить за счет механических тренировок (многократные нагрузки/разгрузки или термоциклирование под нагрузкой), которые приводят к образованию большой плотности дислокаций и/или остаточного мартенсита [6, 7]. Кроме того, поля напряжений возможно создать за счет ориентированного роста дисперсных частиц при старении в аустенитном состоянии под нагрузкой [7]. Относительно сплавов NiMnGa данные способы имеют ряд недостатков. Дефектная структура, которая формируется при тренировках и включает дислокации и остаточный мартенсит, может значительно деградировать при последующих термоциклах. Выделить частицы вторичных фаз за счет старения в аустените в сплавах NiMnGa с составом близким к стехиометрическому достаточно трудно, и для этого необходимо выбирать составы с большим содержанием никеля (более 55 - 57 ат. %). Кроме того, наличие вторичных фаз, не испытывающих МП, может значительно сокращать величину обратимой деформации при проявлении ДЭПФ. Вследствие этого работ, посвященных
ДЭПФ в сплавах NiMnGa, очень мало [8, 9, 10]. Поэтому возникает потребность в
проведении новых термомеханических обработок (ТМО) монокристаллов, которые будут способствовать проявлению ДЭПФ в сплавах NiMnGa независимо от химического состава.
Эффективным методом создания условий для проявления ДЭПФ является старение в мартенситном состоянии под нагрузкой (СМН) ниже температурного интервала выделения частиц [11]. СМН приводит к стабилизации ориентированного варианта мартенсита, повышению температур мартенситных превращений (МП) и развитию ДЭПФ при последующих термоциклах в свободном состоянии, что продемонстрировано на сплавах CoNiGa и CoNiAl [6]. За счет создания в материале ориентированного варианта мартенсита возможно получить эффект ферроэластичности (ФЭ), который заключается в обратимой переориентации мартенситных вариантов под действием нагрузки [11]. Подобные исследования являются актуальными так как, во-первых, неизвестно о влиянии СМН на функциональные свойства сплавов NiMnGa и возможность индуцировать ДЭПФ. Во-вторых, на момент постановки задачи не проведены исследования термической и циклической стабильности ДЭПФ после СМН, а стабильность проявления функциональных свойств является основополагающей при разработке актюаторов и других устройств. В-третьих, в литературе нет данных, касательно проявления ФЭ в зависимости от ориентации и температуры испытания. В этом отношении NiMnGa является перспективным модельным материалом для систематического исследования эффекта ФЭ. Известно, что на монокристаллах NiMnGa достигать больших деформаций (до 18 %) возможно за счет переориентации мартенситных вариантов при последовательном приложении нагрузки вдоль различных направлений [12, 13].
Исходя из вышесказанного, целью работы является исследование влияния СМН на закономерности развития МП и формирование ДЭПФ, его термоциклическую стабильность и закономерности развития ФЭ в монокристаллах сплава Ni53Mn25Ga22 (ат. %).
Данный состав сплава был выбран, исходя из литературных данных [14], как испытывающий одностадийные L21(B2) - L1O МП при температурах вблизи 373 К, что позволит исследовать высокотемпературные ОЭПФ и ДЭПФ. Особенностью работы является использование монокристаллов. Во-первых, сплавы Гейслера NiMnGa обладают очень высоким параметром анизотропии A = C44/C' (где C' = (C11-C12)/2), например, для Ni2MnGa А ~ 23 вблизи при Т = 300 К [15]. Во-вторых, использование монокристаллов позволит получить максимальные обратимые деформации при развитии ДЭПФ и ФЭ и исследовать их ориентационную зависимость. При этом возможно проводить старение вдоль различных направлений, а исследование ДЭПФ и ФЭ проводить вдоль высокопрочной ориентации [001], где наблюдаются максимальные обратимые деформации.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Аттестация исходного состояния и изучение закономерностей развития мартенситных превращений в свободном состоянии и под нагрузкой в монокристаллах Ni53Mn25Ga22 (ат. %) после высокотемпературного отжига.
2. Исследование влияния ориентации оси приложения нагрузки и выбор эффективного режима старения в мартенсите под нагрузкой в монокристаллах Nis3Mn2sGa22 (ат. %).
3. Выяснение термической и циклической стабильности двустороннего эффекта памяти формы после старения в мартенсите под нагрузкой в монокристаллах Nis3Mn2sGa22 (ат. %).
4. Исследование эффекта ферроэластичности и изучение его ориентационной зависимости в монокристаллах Nis3Mn2sGa22 (ат. %) после старения в мартенсите под нагрузкой.
Научная новизна.
Получены комплексные данные о закономерностях развития термоупругих МП под сжимающей нагрузкой, приложенной вдоль ориентаций [110], [123], [100] монокристаллов Nis3Mn2sGa22 после отжига при Т = 1273 К в течение 1 ч с последующим медленным охлаждением.
Впервые отработан эффективный режим ТМО для монокристаллов сплава Nis3Mn2sGa22 - выдержка в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой при Т = 423 К, 2 ч, о = 175 МПа, приводящий к повышению температур МП, формированию высокотемпературного ДЭПФ (Ms > 373 К) в циклах охлаждение/нагрев и эффекту ФЭ в циклах нагрузка/разгрузка.
Получена максимальная величина растягивающего ДЭПФ вдоль [001]-направления ЬДЭПФ = 7,0 % после СМН вдоль [110]-ориентации. А максимальная величина сжимающего ДЭПФ вдоль [110]-направления составила 8ДЭПФ = 5,3 %. Для сплавов Гейслера NiMnGa такие значения величины ДЭПФ являются очень большими и ранее получены не были. В работах [8, 9] показано, что за счет тренировок был получен ДЭПФ не превышающий 2 %.
Впервые изучена термоциклическая стабильность сжимающего ДЭПФ в монокристаллах Ni53Mn25Ga22. Показано, что сжимающий ДЭПФ вдоль оси старения является стабильным, то есть изменение температуры M's и обратимой деформации не превышает 20 % от общей величины, при условии, что не производится перегрев выше температуры старения во время обратного МП. При перегреве выше температуры старения происходит сильная деградация сжимающего ДЭПФ, то есть уменьшение обратимой деформации в 2,5 раза, температура M's понижается и становится близка к исходной M0s.
Впервые на монокристаллах NiMnGa после СМН за счет переориентации мартенситных вариантов получен эффект ФЭ и изучены закономерности его развития в зависимости от ориентации монокристалла и от температуры испытания. В монокристаллах Ni53Mn25Ga22 при Т = 398 К получена большая обратимая деформация 13,2 % при развитии ФЭ при сжатии вдоль [001]-ориентации после СМН вдоль [110]-направления.
Практическое значение результатов.
Научно-практическая ценность результатов исследования заключается в дальнейшем развитии физических представлений о термоупругих МП; в использовании данных результатов для создания высокотемпературных сплавов на основе NiMnGa с высокотемпературным ДЭПФ и большой обратимой деформацией при развитии ФЭ и высокой циклической стабильностью этих функциональных свойств; для разработки сплавов Гейслера с целью их практического применения в качестве исполнительных механизмов в авиакосмической промышленности и микросистемной технике.
Данная диссертационная работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда 16-19-10250 «Исследование функциональных свойств и механизмов циклической деградации в монокристаллах сплавов Гейслера на основе Ni для разработки многофункциональных материалов с памятью формы».
Положения на защиту:
1. Эффективный режим старения при температуре Т = 423 К, 2 ч в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой, приложенной вдоль [110], [123] и [100]-направления для отожженных монокристаллов Nis3Mn2sGa22, приводящий к формированию высокотемпературного двустороннего эффекта памяти формы (Ms > 373 К). Максимальная величина сжимающей деформации до 5,3 % и растягивающей деформации до 7,0 % в состаренных вдоль [110]-направления монокристаллах.
2. Экспериментально выявленные особенности термоциклической стабильности сжимающего двустороннего эффекта памяти формы в монокристаллах Nis3Mn2sGa22 после старения в мартенсите под нагрузкой вдоль направлений [123] и [100]. Условие для наблюдения стабильного двустороннего эффекта памяти формы в термоциклах охлаждение/нагрев (без существенной деградации температур мартенситных превращений и величины обратимой деформации, не более 20 % от общей величины) заключается в ограничении максимальной температуры нагрева, не превышающей температуру старения.
3. На монокристаллах Nis3Mn2sGa22 после старения в мартенсите под нагрузкой экспериментально полученные закономерности развития ферроэластичности за счет переориентации мартенситных вариантов под нагрузкой в зависимости от температуры испытания, ориентации оси старения и оси приложения нагрузки. Максимальная обратимая деформация при развитии ферроэластичности 13,2 % достигнута при Т = 398 К при сжатии вдоль [001]-ориентации после старения в мартенсите под нагрузкой вдоль [110]- направления.
Апробация работы.
В рамках работы опубликовано 13 научных работ, включая 2 статьи в зарубежных научных журналах «Key Engineering Materials» и «Materials Letters» (входит в квартиль Q1), индексируемых Scopus, и 11 публикаций в сборниках материалов конференций всероссийского и международного уровней:
XV Российская научная студенческая конференция «Физика твердого тела», (г. Томск, 2016); III Международная научная конференция студентов и молодых ученых «Молодежь, наука, технологии», (г. Томск, 2016); V Международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике», (г. Томск, 2016); XIV Международная конференция «Перспективы развития фундаментальных наук», (г. Томск, 2017); Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», (г. Томск, 2017); VI Международная научнотехническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике», (г. Томск, 2017); XVI Российская научная студенческая конференция «Физика твердого тела», (г. Томск, 2018); 11-й Европейский симпозиум по мартенситным превращениям ESOMAT 2018, (г. Метц, Франция, 2018); Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», (г. Томск, 2018); Международная конференция «Перспективные материалы конструкционного и медицинского назначения», (г. Томск, 2018); Международная конференция по ферромагнитным сплавам с памятью формы, (г. Прага, Чехия, 2019).
1. Экспериментально установлено, что в монокристаллах Ni53Mn25Ga22 после отжига
при Т = 1273 К в течение 1 ч с последующим медленным охлаждением проявляются высокотемпературные (Т > 373 К) ОЭПФ и СЭ. Величина обратимой деформации, термический и механический гистерезисы при развитии ОЭПФ и СЭ определяются ориентацией. Максимальная деформация при ОЭПФ 5,3 % наблюдается в [1101-
монокристаллах и близка к теоретической деформации решетки 5,46 %. Интервал развития СЭ слабо зависит от ориентации и не превышает 70 К (от ТСЭ1 = 423 К до 493 К).
2. Впервые на отожженных монокристаллах Ni53Mn25Ga22 отработан эффективный режим СМН при Т = 423 К, о = 175 МПа в течение 2 ч, который приводит к стабилизации ориентированного Llo-мартенсита, вызывает увеличение температур МП (на 8 К) и появление ДЭПФ при охлаждении/нагреве в свободном состоянии.
3. Величина ДЭПФ, полученная за счет СМН в монокристаллах Ni53Mn25Ga22, составляет (0,8 + 1,0)-8tr (где Str - теоретическая деформация L21 ^ Llo превращения) и определяется ориентацией. При исследовании вдоль оси старения: в [123]-монокристаллах - ЬДЭПФ = (3,6 ± 0,2) %, в [100]-монокристаллах - 8ДЭПФ = (3,9 ± 0,3) %. Максимальные значения обратимой деформации при проявлении ДЭПФ получены в [1101- монокристаллах. Вдоль оси старения - 8ДЭПФ = (5,4 ± 0,2) %, а при исследовании вдоль ориентации [001], перпендикулярной оси старения, получен растягивающий ДЭПФ величиной 7,0 %.
4. Экспериментально показано, что в состаренных в мартенсите под нагрузкой [123]- и [100]-монокристаллах Ni53Mn25Ga22 сжимающий ДЭПФ слабо деградирует (от 3,6 % до 2,9 % и от 4,5 % до 4,1 %, соответственно) при термоциклировании без перегрева выше температуры старения Тстар = 423 К и приводит к малому уменьшению (не более 5 К) температур МП. При перегреве выше Тстар в [123]-ориентации ДЭПФ является нестабильным: происходит уменьшение обратимой деформации в 3 раза (от 3,6 % до 1,1 %). Основными причинами деградации ДЭПФ является снятие эффекта стабилизации ориентированного мартенсита при выдержке в аустенитном состоянии при повышенных температурах.
5. На монокристаллах Ni53Mn25Ga22, состаренных в мартенсите под нагрузкой, при Т < As получен эффект ФЭ в циклах нагрузка/разгрузка при сжатии вдоль ориентации, демонстрирующей растягивающий ДЭПФ. Критические напряжения переориентации мартенситных вариантов при развитии ФЭ зависят от ориентации оси сжатия и уменьшаются с ростом температуры испытания от ТК до Ms'.
6. Величина деформации при ФЭ определяется ориентацией оси старения и оси приложения сжимающей нагрузки и составляет (0,7 ^ 0,85)|БФЭ| (где |БФЭ| - теоретическая деформация при ФЭ за счет переориентации мартенситных вариантов под нагрузкой). Максимальная обратимая деформация при развитии ФЭ (13,2 ± 0,2) % получена при сжатии [001]-монокристаллов, состаренных вдоль [110]-направления в мартенситном состоянии под нагрузкой. Величина обратимой деформации при ФЭ вдоль [541 ]-направления после СМН вдоль [123]-ориентации составила 6,5 %.
1. Inter-martensite strain evolution in NiMnGa single crystals / R.F. Hamilton [et al.] // Acta Materialia. - 2008. - V. 56. - P. 2231-2236.
2. Strain characteristics and superelastic response of Ni53.2Mn22.6Ga24.2 single crystals / Yu. Cui [et al.] // Solid State Communications. - 2009. - V. 149. - P. 1539-1542.
3. The development of new ferromagnetic shape memory alloys in Ni-Mn-Ga system / V.A. Chernenko [et al.] // Scripta Materialia. - 1995. - V. 33. - № 8. - P. 1239-1244.
4. Sequi C. Effect of atomic ordering on the phase transformations in Ni-Mn-Ga shape memory alloys / C. Segui, J. Pons, E. Cesari // Acta Materialia. - 2007. - V. 55. - P. 1649-1655.
5. Otsuka K. Shape memory materials / K. Otsuka, C. M. Wayman; Cambridge University Press, 1998. - 282 p.
6. Two-way shape memory effect in [001]B2-oriented Co-Ni-Al single crystals /
A. S. Eftifeeva [et al.] // Materials Today: Proceedings. - 2017. - V. 4. - P. 4789-4796.
7. One-way and two-way shape memory effect in ferromagnetic NiFeGaCo single crystals / E. E. Timofeeva [et al.] // Materials Science and Engineering A. - 2015. - V. 640. - P. 465-470.
8. Xiong F. Thermomechanical stability of Ni-Mn-Ga single crystal / F. Xiong, Y. Liu // Materials Science and Engineering A. - 2006. - V. 432. - P. 178-183.
9. Magnetic-field induced two-way shape memory effect of ferromagnetic Ni2MnGa sputtered films / M. Ohtsuka [et al.] // Materials Transactions. - 2006. - V. 47. - № 3. - P. 625-630.
10. Giant two-way shape memory effect in high-temperature Ni-Mn-Ga single crystal / V. A. Chernenko [et al.] // Physics Procedia. - 2010. - V. 10. - P. 94-98.
11. Otsuka K. Mechanism of martensite aging effects and new aspects / K. Otsuka, X. Ren // Materials Science and Engineering A. - 2001. - V. 312. - P. 207-218.
12. Stress- and magnetic-field-induced variant rearrangement in Ni-Mn-Ga single crystals with seven-layered martensitic structure / A. Sozinov [et al.] // Materials Science and Engineering. - 2004. - V. 378. - P. 399-402.
13. Stress-induced variant rearrangement in Ni-Mn-Ga single crystals with nonlayered tetragonal martensitic structure / A. Sozinov [et al.] // J. Phys. IV France. - 2004. - V. 115. - P. 121-128.
14. Compositional instability of P-phase in Ni-Mn-Ga alloys / V. A. Chernenko [et al.] // Scripta Materialia. - 1998. - V.40. - P.523-527.
15. Отражение и преломление акустических волн на границе диэлектрик- ферромагнитный сплав Гейслера / М. М. Карпук [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2010. - Т. 110. - № 2. - С. 138-150.
.50