РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМОННЫХ НАНОСТРУКТУР ДЛЯ РАМАНОВСКОЙ МИКРОСПЕКТРОСКОПИИ
|
РЕФЕРАТ 3
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
1. Методы и возможности рамановской микроспектроскопии (обзор литературы) 9
1.1 Рамановская микроспектроскопия 9
1.2 Методы усиления сигнала комбинационного рассеяния 14
1.2.1 SERS и TERS - спектроскопия 15
1.2.2 КАРС-спектроскопия 23
1.2.3 Plasmon-Shaping эффект 26
2 Плазмонные резонансы и структуры наночастиц 28
2.1 Плазмоны и плазмонные структуры 28
2.2 Влияние размера наночастиц 31
2.3 Влияние формы наночастиц 35
2.4 Выводы к обзору. Постановка задачи 38
3 Методика эксперимента 39
3.1 Атомно - силовая микроскопия 39
3.2 КАРС-спектрометр 43
4 Результаты эксперимента 45
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 56
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 58
ПРИЛОЖЕНИЕ А 61
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
1. Методы и возможности рамановской микроспектроскопии (обзор литературы) 9
1.1 Рамановская микроспектроскопия 9
1.2 Методы усиления сигнала комбинационного рассеяния 14
1.2.1 SERS и TERS - спектроскопия 15
1.2.2 КАРС-спектроскопия 23
1.2.3 Plasmon-Shaping эффект 26
2 Плазмонные резонансы и структуры наночастиц 28
2.1 Плазмоны и плазмонные структуры 28
2.2 Влияние размера наночастиц 31
2.3 Влияние формы наночастиц 35
2.4 Выводы к обзору. Постановка задачи 38
3 Методика эксперимента 39
3.1 Атомно - силовая микроскопия 39
3.2 КАРС-спектрометр 43
4 Результаты эксперимента 45
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 56
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 58
ПРИЛОЖЕНИЕ А 61
Актуальность работы. С развитием лазеров в 1960-х гг. вновь возник интерес к рамановскому методу, но его применение ограничивалось исследовательскими лабораториями. Все еще требовались квалифицированные операторы для сбора простых спектров, а сам процесс был довольно трудоемким.
Сегодня, наиболее совершенные раман-спектрометры представляют собой единые модули с компьютерным управлением, оснащенные автоматической блокировкой лазера, имеют автоматические процедуры калибровки и широкий набор спектральных библиотек. Эти преимущества делают процедуру получения и использования раман-спектров рутинным процессом. Наблюдая положение и интенсивность полос в спектре комбинационного рассеяния (КР), можно идентифицировать химические компоненты (определять природу вещества) или изучать внутримолекулярные взаимодействия.
Однако комбинационное рассеяние имеет свои ограничения, связано это с низкой интенсивностью получаемого сигнала. Эту проблему решают различными модификациями метода комбинационного рассеяния. Один из наиболее популярных методов ГКР (гигантское комбинационное рассеяние) позволяет усиливать сигнал до 106, но это усиление связано с качеством исследуемой поверхности с аналитом. В последнее время наблюдается повышенное внимание к созданию новых сенсоров, способных быстро и надежно детектировать наличие тех или иных химических веществ в исследуемой среде с использованием ГКР-активных подложек. Изучение характеристик наноструктурированных подложек дает возможность для разработки высокочувствительных биочипов, биосенсоров в особенности в биомедицине.
Целью магистерской диссертации являются анализ ГКР-активных наноструктур с изолированными частицами золота, серебра, а также дендритные наноструктуры и АСМ-микроскопия наноструктур, исследования чувствительности ГКР-структур измерением спектров аналитов, адсорбированных на структуру.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
1) Исследовать морфологию ГКР-активных наноструктур на АСМ с улучшенным программным обеспечением - ScanTronic;
2) Провести анализ морфологии ГКР-активных наноструктур (размеров и формы наночастиц);
3) Провести пробоподготовку - адсорбирования аналита на ГКР-активных наноструктур;
4) Исследовать спектры аналитов, адсорбированных на ГКР-активных наноструктурах на “КАРС-микроскопе”;
5) Провести сравнение качества полученных спектров с литературными данными, и оценить чувствительности ГКР-наноструктур.
Объектом исследования являются ГКР-активные структуры на основе пористого кремния с золотыми наночастицами (AuNP), с серебряными наночастицами (AgNP), с серебряной дендритной наноструктурой, с золотистой дендритной наноструктурой и структуры с полистироловыми шариками, покрытыми слоем золота.
Для проведения исследований были использованы следующие методы исследования: атомно-силовая микроскопия и рамановская микроспектроскопия.
Предметом исследований в работе являются закономерности изменения спектров от различных ГКР-активных подложек с одинаковым аналитом при воздействии лазеров с длинами волн 633 нм и 785 нм соответственно.
В результате выполнения поставленных в работе задач было сформулировано два научных положения, выносимых на защиту.
1. Усиление сигнала КР от ГКР-активных подложек происходит благодаря электромагнитному механизму, особенно с развитой - дендритной наноструктурой, а компонента химического усиления ослабляется за счет контролируемой пробоподготовки.
2. Усиление сигнала с аналита (ДТНБ) для подложек с полистироловыми шариками, покрытыми слоем золота, происходит только на границах между шариками, которые могут образовывать так называемые “горячие точки”.
Достоверность представленных научных результатов обусловлена использованием стандартного сертифицированного оборудования в ходе измерений: АСМ и “КАРС-микроскоп”. Анализ результатов эксперимента выполнен с учетом теории электронных процессов на поверхности структур.
Научная новизна положений, выносимых на защиту. Впервые было изучено сравнение АСМ-изображений и спектров КР от ГКР-активных подложек аналита (ДТНБ), имеющих одинаковые структуры, но разные материалы, и наоборот - состоящих из одинаковых материалов, но с разными структурами. Определены размеры и формы исследуемых подложек, а также получаемые спектры от этих подложек.
Практическая значимость научных положений, выносимых на защиту. ГКР-активные подложки, чувствительные к малым концентрациям аналита и имеющие большой коэффициент усиления, дают возможность для разработки высокочувствительных биочипов, биосенсоров в особенности в биомедицине для детектирования различных заболеваний на ранних стадиях.
Магистерская диссертация состоит из четырех глав. Первая глава посвящена методам и возможностям рамановской микроспектроскопии. Во второй главе рассмотрены плазмонные резонансы и структуры наночастиц. В третьей главе рассмотрены методики атомно-силовой микроскопии, для анализа морфологии поверхности и рамановской микроспектроскопии, для оценки состава ГКР-активной подложки. Четвертая глава посвящена экспериментальной работе и обсуждению результатов.
Сегодня, наиболее совершенные раман-спектрометры представляют собой единые модули с компьютерным управлением, оснащенные автоматической блокировкой лазера, имеют автоматические процедуры калибровки и широкий набор спектральных библиотек. Эти преимущества делают процедуру получения и использования раман-спектров рутинным процессом. Наблюдая положение и интенсивность полос в спектре комбинационного рассеяния (КР), можно идентифицировать химические компоненты (определять природу вещества) или изучать внутримолекулярные взаимодействия.
Однако комбинационное рассеяние имеет свои ограничения, связано это с низкой интенсивностью получаемого сигнала. Эту проблему решают различными модификациями метода комбинационного рассеяния. Один из наиболее популярных методов ГКР (гигантское комбинационное рассеяние) позволяет усиливать сигнал до 106, но это усиление связано с качеством исследуемой поверхности с аналитом. В последнее время наблюдается повышенное внимание к созданию новых сенсоров, способных быстро и надежно детектировать наличие тех или иных химических веществ в исследуемой среде с использованием ГКР-активных подложек. Изучение характеристик наноструктурированных подложек дает возможность для разработки высокочувствительных биочипов, биосенсоров в особенности в биомедицине.
Целью магистерской диссертации являются анализ ГКР-активных наноструктур с изолированными частицами золота, серебра, а также дендритные наноструктуры и АСМ-микроскопия наноструктур, исследования чувствительности ГКР-структур измерением спектров аналитов, адсорбированных на структуру.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
1) Исследовать морфологию ГКР-активных наноструктур на АСМ с улучшенным программным обеспечением - ScanTronic;
2) Провести анализ морфологии ГКР-активных наноструктур (размеров и формы наночастиц);
3) Провести пробоподготовку - адсорбирования аналита на ГКР-активных наноструктур;
4) Исследовать спектры аналитов, адсорбированных на ГКР-активных наноструктурах на “КАРС-микроскопе”;
5) Провести сравнение качества полученных спектров с литературными данными, и оценить чувствительности ГКР-наноструктур.
Объектом исследования являются ГКР-активные структуры на основе пористого кремния с золотыми наночастицами (AuNP), с серебряными наночастицами (AgNP), с серебряной дендритной наноструктурой, с золотистой дендритной наноструктурой и структуры с полистироловыми шариками, покрытыми слоем золота.
Для проведения исследований были использованы следующие методы исследования: атомно-силовая микроскопия и рамановская микроспектроскопия.
Предметом исследований в работе являются закономерности изменения спектров от различных ГКР-активных подложек с одинаковым аналитом при воздействии лазеров с длинами волн 633 нм и 785 нм соответственно.
В результате выполнения поставленных в работе задач было сформулировано два научных положения, выносимых на защиту.
1. Усиление сигнала КР от ГКР-активных подложек происходит благодаря электромагнитному механизму, особенно с развитой - дендритной наноструктурой, а компонента химического усиления ослабляется за счет контролируемой пробоподготовки.
2. Усиление сигнала с аналита (ДТНБ) для подложек с полистироловыми шариками, покрытыми слоем золота, происходит только на границах между шариками, которые могут образовывать так называемые “горячие точки”.
Достоверность представленных научных результатов обусловлена использованием стандартного сертифицированного оборудования в ходе измерений: АСМ и “КАРС-микроскоп”. Анализ результатов эксперимента выполнен с учетом теории электронных процессов на поверхности структур.
Научная новизна положений, выносимых на защиту. Впервые было изучено сравнение АСМ-изображений и спектров КР от ГКР-активных подложек аналита (ДТНБ), имеющих одинаковые структуры, но разные материалы, и наоборот - состоящих из одинаковых материалов, но с разными структурами. Определены размеры и формы исследуемых подложек, а также получаемые спектры от этих подложек.
Практическая значимость научных положений, выносимых на защиту. ГКР-активные подложки, чувствительные к малым концентрациям аналита и имеющие большой коэффициент усиления, дают возможность для разработки высокочувствительных биочипов, биосенсоров в особенности в биомедицине для детектирования различных заболеваний на ранних стадиях.
Магистерская диссертация состоит из четырех глав. Первая глава посвящена методам и возможностям рамановской микроспектроскопии. Во второй главе рассмотрены плазмонные резонансы и структуры наночастиц. В третьей главе рассмотрены методики атомно-силовой микроскопии, для анализа морфологии поверхности и рамановской микроспектроскопии, для оценки состава ГКР-активной подложки. Четвертая глава посвящена экспериментальной работе и обсуждению результатов.
Гигантское комбинационное рассеяние (ГКР) - на сегодняшний день, является одним из самых интересных методов, который может предложить внутреннюю молекулярную информацию, “отпечатки пальцев”, со сверхвысокой чувствительностью. Большие успехи были достигнуты при использовании ГКР для чувствительного и специфического обнаружения биомолекул, патогенов, раковых клеток, клеточных процессов и т.д., что привело к быстрорастущей области под названием биоаналитические ГКР-активные подложки. Однако еще предстоит проделать большую работу в этой области, прежде чем ГКР смогут быть полностью внедрены на практике. Надежность ГКР зависит от рационального проектирования подложек, соответствующей пробоподготовки, тонкого контроля условий измерений и правильной интерпретации анализа данных.
ГКР обладают одномолекулярной чувствительностью как для резонансных, так и для нерезонансных молекул, но не в сложных системах. Для достижения этой цели необходимо оптимизировать усиление электромагнитного поля, воздействующего на молекулу, минимизировать интерференцию других видов в образце, что может быть достигнуто определенным выбором ГКР-активных подложек. Во время эксперимента не допустить фотодекомпозицию или фотообесцвечивание молекул.
Таким образом, в ходе выполнения данной работы были получены следующие результаты:
1. Проведен обзор научно-технической литературы по методам усиления сигнала КР, таких как SERS, TERS и CARS.
2. Изучены основы механизмов усиления сигналов КР.
3. Проведен обзор научно-технической литературы по плазмонным наноструктурам в КР, и их влияние на сигнал КР.
4.Отработана методика получения АСМ-изображений ГКР-активных подложек с помощью программы ScanTronic.
5. Проведены эксперименты по исследованию морфологии ГКР-активных подложек. Установлено, что максимальное усиление КР-сигнала происходит на участке в виде скоплении аналитов в «яме» между шариками - на границе нескольких “зерен”, размеры которых 450-550 нм, и в местах максимальной плотности дендритных структур, размеры которых меняются от 50 нм до 900 нм.
6. Проведены эксперименты по исследованию коэффициента усиления от ГКР-активных структур AgNP и AuNP, Ag и Au дендритных структур, а также полистироловых шариков, покрытых слоем золота. Показано, что серебряные и золотые подложки с дендритной наноструктурой, являются наиболее благоприятными в использовании в качестве ГКР-активных подложек. Коэффициент усиления равен 108.
7. Проведена оценка качества соединения аналита с ГКР-активной подложкой. Полученные значения пиков аналита в спектрах совпадают с литературными данными.
В дальнейшем планируется проведение экспериментов по усилению сигнала комбинационного рассеяния методами SECARS (объединения методов SERS и CARS).
По итогам работы сформулированы два научных положения:
1. Усиление сигнала КР от ГКР-активных подложек происходит благодаря электромагнитному механизму, особенно с развитой - дендритной наноструктурой, а компонента химического усиления ослабляется за счет контролируемой пробоподготовки.
2. Усиление сигнала с аналита (ДТНБ) для подложек с полистироловыми шариками, покрытыми слоем золота, происходит только на границах между шариками, которые могут образовывать так называемые “горячие точки”.
В период обучения в магистратуре готовится к публикации 1 статья:
1. Anka Jevremovic, Snezana Uskokovic-Markovic, Nevena Bozinovic, Dragana Arsenijevic, Bojana Nedic Vasiljevic, Danica Bajuk-Bogdanovic, Maja Milojevic-Rakic, Sanal Marmakov. Surfactant enhanced polyphenols adsorption on zeolites-pesticide toxicity modulatio // Frontiers of Environmental Science and Engineering.
ГКР обладают одномолекулярной чувствительностью как для резонансных, так и для нерезонансных молекул, но не в сложных системах. Для достижения этой цели необходимо оптимизировать усиление электромагнитного поля, воздействующего на молекулу, минимизировать интерференцию других видов в образце, что может быть достигнуто определенным выбором ГКР-активных подложек. Во время эксперимента не допустить фотодекомпозицию или фотообесцвечивание молекул.
Таким образом, в ходе выполнения данной работы были получены следующие результаты:
1. Проведен обзор научно-технической литературы по методам усиления сигнала КР, таких как SERS, TERS и CARS.
2. Изучены основы механизмов усиления сигналов КР.
3. Проведен обзор научно-технической литературы по плазмонным наноструктурам в КР, и их влияние на сигнал КР.
4.Отработана методика получения АСМ-изображений ГКР-активных подложек с помощью программы ScanTronic.
5. Проведены эксперименты по исследованию морфологии ГКР-активных подложек. Установлено, что максимальное усиление КР-сигнала происходит на участке в виде скоплении аналитов в «яме» между шариками - на границе нескольких “зерен”, размеры которых 450-550 нм, и в местах максимальной плотности дендритных структур, размеры которых меняются от 50 нм до 900 нм.
6. Проведены эксперименты по исследованию коэффициента усиления от ГКР-активных структур AgNP и AuNP, Ag и Au дендритных структур, а также полистироловых шариков, покрытых слоем золота. Показано, что серебряные и золотые подложки с дендритной наноструктурой, являются наиболее благоприятными в использовании в качестве ГКР-активных подложек. Коэффициент усиления равен 108.
7. Проведена оценка качества соединения аналита с ГКР-активной подложкой. Полученные значения пиков аналита в спектрах совпадают с литературными данными.
В дальнейшем планируется проведение экспериментов по усилению сигнала комбинационного рассеяния методами SECARS (объединения методов SERS и CARS).
По итогам работы сформулированы два научных положения:
1. Усиление сигнала КР от ГКР-активных подложек происходит благодаря электромагнитному механизму, особенно с развитой - дендритной наноструктурой, а компонента химического усиления ослабляется за счет контролируемой пробоподготовки.
2. Усиление сигнала с аналита (ДТНБ) для подложек с полистироловыми шариками, покрытыми слоем золота, происходит только на границах между шариками, которые могут образовывать так называемые “горячие точки”.
В период обучения в магистратуре готовится к публикации 1 статья:
1. Anka Jevremovic, Snezana Uskokovic-Markovic, Nevena Bozinovic, Dragana Arsenijevic, Bojana Nedic Vasiljevic, Danica Bajuk-Bogdanovic, Maja Milojevic-Rakic, Sanal Marmakov. Surfactant enhanced polyphenols adsorption on zeolites-pesticide toxicity modulatio // Frontiers of Environmental Science and Engineering.
