Реферат 2
ВВЕДЕНИЕ 4
1 Приложения спектроскопии КР для анализа природного газа 6
1.1 Природный газ 6
1.2 Добыча и транспортировка природного газа 7
1.3 Сжигание природного газа 10
1.4 Сравнение газоаналитических методов 12
2 Теория КР 15
2.1 Основы КР 15
2.2 Анизотропия и деполяризация 17
2.3 Структура спектра метана 20
2.4 Усиление сигнала 24
2.5 Влияние давления на спектр 26
2.6 Коэффициенты сдвига и уширения метана давлением 29
3 Экспериментальная часть 34
3.1 Регистрация спектров КР метана 34
3.2 Аппаратное уширение спектральных линий 36
3.3 Анализ зарегистрированных спектров полос V2 и V3 40
3.4 Анализ зарегистрированных спектров полосы V1 43
3.5 Индуцированное давлением КР вблизи полосы V1 46
4 Определение и апробация спектральных характеристик КР спектра метана 52
4.1 Мультиспектральная аппроксимация полос V2 и V3 52
4.2 Сравнение моделей КР спектров с экспериментальными 60
4.3 Верификация спектральных характеристик из других источников 64
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 70
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 71
Природный газ (НГ) в настоящее время является актуальным ископаемым топливом и активно используется в промышленности. Добыча данного топлива осуществляется по всему миру в объёмах порядка трлн м3. ПГ состоит из множества химических соединений, но основная его часть - метан. Существует потребность в определении концентрации компонентов ПГ с чувствительностью до уровня 10 ppm (согласно ГОСТ 31371.7-2008 [1]). Спектр метана перекрывается со спектрами других компонентов ПГ, и т.к. метан занимает существенную часть данного газа, задача по определению их концентрации по спектрам КР не является тривиальной.
Основной практический подход для качественного и количественного анализа газовых смесей - использование газовой хроматографии [2-4]. К альтернативным методам газоанализа можно отнести ИК спектроскопию поглощения [5-7] и измерение числа Воббе, основанное на сжигании [8-10]. Однако вышеперечисленные методы обладают определёнными ограничениями. Например, газовая хроматография обладает низким быстродействием и высокой стоимостью оборудования, а ИК спектроскопия не применима для анализа двухатомных молекул. Применение методов на основе спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света позволяют преодолеть данные трудности, т.к. метод обладает высокой чувствительностью ко всем компонентам ПГ, селективностью при анализе многокомпонентных смесей с возможностью одновременного анализа всех компонент и относительно малым временем обработки сигнала. Метод является неинвазивным и неразрушающим образец. На данный момент существуют различные приложения в применении КР во многих отраслях индустрии.
Бесконтактное измерение концентрации и определение состава компонентов ПГ с помощью спектроскопии КР может быть востребовано, например, при проведении предварительного анализа добываемого газа из природных залежей; для контроля состава при транспортировке газа по трубопроводу, в сжатом или сжиженном состоянии; при работе двигателей, генераторов, печей для достижения эффективной работы и минимизации выбросов продуктов сгорания. Также перспективным методом может стать метод оптоволоконного зондирования природных месторождений ПГ, позволяющий проводить качественный и количественный анализ газа непосредственно в газоносном пласте.
Т.к. ПГ может находиться в широком диапазоне температур и давления, для его анализа в различных условиях требуется моделирование его спектра [11-13]. Для данной цели необходимы такие спектральные характеристики как: частоты спектральных линий, их интенсивности, коэффициенты сдвига и уширения давлением. Рассматривая спектроскопию ИК поглощения метана, существует значительное число работ по определению данных характеристик из спектров высокого разрешения, а также возможность свободного доступа к ним в базе данных Hitran. Говоря о спектроскопии КР, работ посвящённых исследованию спектров КР метана высокого разрешения крайне мало. Спектральных характеристик для моделирования спектра КР нет в свободном доступе, как и не существует открытых баз данных, где они были бы собраны и систематизированы.
Задачи данной работы: зарегистрировать спектры КР метана высокого разрешения при различном давлении в спектральной области диады (1200-1800 см-1) и пентады (3000-3200 см-1) метана, провести исследование зарегистрированных спектров при изменении давления, определить спектральные характеристики спектра метана, с последующей верификацией путём моделирования спектров КР и сравнения с экспериментальными.
В ходе проделанной работы получены следующие результаты:
1) Разработана экспериментальная установка для регистрации спектров КР высокого разрешения, на которой были получены спектры КР метана при различном давлении, в области диады (1200-1800 см-1) и пентады (3000-3200 см-1), с отношением сигнал/шум около 1000 и спектральным разрешением < 0,5 см-1;
2) Проведено исследование зарегистрированных спектров при изменении давления для колебательных полос V1, V2 и V3 метана;
3) Определены коэффициенты сдвига и уширения давлением Q-ветви полосы V1;
4) Установлено, что в области 2914-2916 см-1 наблюдается КР метана, индуцированное давлением. Были выдвинуты две версии, объясняющие природу данного КР;
5) По методу мультиспектральной аппроксимации определены такие спектральные характеристики линий КР метана в области полос V2 и V3 как: частота, интенсивность и коэффициенты самоуширения давлением;
6) Проведена верификация полученных характеристик путём решения обратной задачи: моделирование спектра КР метана с заданными параметрами и сравнение с экспериментальными спектрами при одинаковых условиях. В результате было показано, что полученные данные могут быть использованы для моделирования спектров КР в первом приближении, при давлении газа в диапазоне 1-100 атм и любом разрешении спектрального прибора;
7) Проведена верификация расчётных частот и интенсивностей КР спектра полосы V2 из работы D.L. Gray, A.G. Robiette [104], и усреднённых по вращательному квантовому числу J коэффициентов уширения давлением из базы данных Hitran для ИК спектров поглощения. В результате сравнения моделей, построенных с использованием данных характеристик, с экспериментальными спектрами, было показано, что полученные данные требуют дополнительной коррекции.
Также существует перспектива в улучшении как разрешения, так отношения сигнал/шум в регистрируемых спектрах. Более высокое разрешение можно достичь при регистрации спектров при давлении меньше 1 атм, а также при использовании монохроматора с большим фокусным расстоянием. При этом необходимо компенсировать потерю в интенсивности КР. Для улучшения отношения сигнал/шум перспективным может стать использование лазера большей мощности (10 Вт), детектора с двухступенчатым охлаждением Пельтье с системой отвода тепла (до -40 °С), и применением алгоритмов фильтрации сигнала с детектора.
