Тема: СИНТЕЗ МОЛИБДАТОВ МЕДИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ АТМОСФЕРАХ

Молибдаты различных металлов широко применяются во многих областях науки и техники: в качестве матриц в лазерах, датчиков влажности и давления, поляризаторов света, дефлекторов и модуляторов. Кроме того, молибдаты ряда металлов (Bi, Fe, Co, Ni) являются важными катализаторами в процессах нефтехимических и химических производств: селективного окисления
пропилена в акролеин, изобутилена в метакролеин, окислительного дегидрирования углеводородов.
Недавно рядом авторов были представлены результаты исследований процесса окисления сажи, где высокую каталитическую активность показали молибдаты меди CuMoO4 и Cu3Mo2O9, что делает их привлекательными материалами для разработки катализаторов очистки выхлопных газов дизельных двигателей и повышает интерес к исследованию их каталитических и окислительно-восстановительных свойств в реакциях окисления других соединений.
Целью настоящей работы является изучение закономерностей формирования молибдатов меди заданного состава в ходе синтеза методом соосаждения и исследование их фазовых и структурных превращений в различных окислительно-восстановительных атмосферах.
Для достижения поставленной задачи выполняются следующие задачи:
1) Синтезировать образцы методом соосаждения;
2) Изучить влияния природы осадителя, температуры старения и последующей термической обработки получаемых осадков на фазовый состав образцов;
3) Исследовать окислительно-восстановительные свойства образцов молибдатов меди заданного состава с использованием температурно- программированных методов (ТПВ, ТПО, ТПР);
4) Оценить каталитическую активность образцов в модельной реакции окисления СО и сажи.
Купить

В ходе синтеза молибдатов методом осаждения изучено влияние условий синтеза на формирование фазового состава получаемых образцов. Показано, что формирование молибдатов меди в ходе приготовления происходит по классическому механизму, включающему перерастворение осадка с последующей кристаллизацией более устойчивой фазы в ходе старения под маточным раствором. При этом, на основании совокупности данных РФА, СТА и химического анализа образцов, полученных в разных условиях, установлено, что природа осадителя и температура старения оказывают существенное влияние на образование молибдатов меди. Использование NaOH позволяет получить осадок, представляющий предшественник молибдата меди нестехиометрического состава, который в ходе термической обработки разрушается с образованием смеси молибдатов. Старение осадка в маточном растворе при 60 °C приводит к образованию кристаллического предшественника молибдата меди стехиометрического состава Сиз(МоО4)2(ОН)2, при дальнейшей термической обработке которого происходит формирование однофазного образца состава Cu3Mo2O9. Образование однофазного молибдата CuMoO4 методом соосаждения затруднено.
Исследование окислительно-восстановительных свойств молибдатов меди (II) методами температурно-программированного восстановления и окисления позволило выявить особенности их фазовых и структурных превращений при обработках в различных восстановительных и окислительных атмосферах. Показано, что восстановление молибдатов происходит ступенчато до образования Си и МоО2, но отличается как составом промежуточных соединений, так и температурами восстановления. Результаты СО-ТПВ коррелируют с данными Н2-ТПВ, подтверждая различие в окислительновосстановительных свойствах молибдатов различного состава. При этом восстановление СО не приводит к образованию металлической меди и оксида молибдена (IV), что связано с более низкой восстанавливающей способностью СО. В целом, данные РФА и ТПВ свидетельствует об обратимости процессов 53
восстановления-окисления молибдатов, что обусловлено легкостью протекания твердофазной реакции между образующимися в ходе реокисления восстановленных образцов CuOx и МоОх. Различие восстановительных свойств молибдатов обусловлено различиями их структур и связано с разной доступностью в них центров восстановления - ионов меди - для молекул восстановителя.
Исследование каталитических свойств молибдатов меди позволило выявить протекание процессов окисления CO и сажи с участием различных активных центров. В случае окисления сажи реакция протекает с участием центров, содержащих молибден, в то время как окисление CO происходит с участием центров, содержащих медь.
Исследование каталитических свойств молибдатов меди в модельной реакции окисления CO, в целом, показало, что активность образцов уступает существующим катализаторам на основе Ag и Pd, проявляющим высокую каталитическую активность в окислении СО при комнатной температуре. Однако, полученные результаты свидетельствуют о формировании в случае молибдатов меди центров селективного окисления, при этом каталитическая активность исследуемых образцов в окислении СО связанна с формированием в них фаз молибдатов меди (I) CuII3-xCuIxMo2O9-x/2 и CusMosOis.
Купить