Реферат
Введение 4
1 Литературный обзор 5
1.1 Молибдаты и их применение 5
1.2 Фазовое разнообразие и структура молибдатов меди (II) 7
1.3 Каталитические свойства 10
1.3.1 Окисление сажи 10
1.3.2 Окислительное разложение (СНз^2 12
1.3.3 Окисление олефинов 13
1.4 Окислительно-восстановительные свойства молибдатов меди 14
1.5 Методы получения молибдатов 18
1.5.1 Твердофазный синтез или метод механического смешения 18
1.5.2 Гидротермальный метод 20
1.5.3 Метод соосаждения 20
1.5.4 Синтез золь-гель методом 22
2 Экспериментальная часть 24
2.1 Методы приготовления систем 24
2.1.1 Метод соосаждения 24
2.1.2 Метод золь-гель синтеза 25
2.2 Методы исследования 26
2.2.1 Рентгенофазовый анализ 26
2.2.2 Синхронный термический анализ 26
2.2.3 Методы нестационарной кинетики 26
3 Результаты и их обсуждение 29
3.1 Приготовление образцов. Формирование молибдатов меди в ходе их
синтеза методом соосаждения 29
3.2 Исследование окислительно-восстановительных свойств 38
3.2.1 Температурно-программированное восстановление водородом
молибдата меди Cu3Mo2O9 38
3.2.2 Температурно-программированное восстановление водородом
молибдата меди CuMoO4 43
3.2.3 Температурно-программированное восстановление CO молибдатов
меди CU3MO2O9, и CuMoO4 48
3.3 Исследование каталитических свойств молибдатов 50
3.2.2 Окисление CO 50
3.2.2 Окисление сажи 51
Заключение 53
Выводы 55
Список используемой литературы 56
Приложение
Молибдаты различных металлов широко применяются во многих областях науки и техники: в качестве матриц в лазерах, датчиков влажности и давления, поляризаторов света, дефлекторов и модуляторов. Кроме того, молибдаты ряда металлов (Bi, Fe, Co, Ni) являются важными катализаторами в процессах нефтехимических и химических производств: селективного окисления
пропилена в акролеин, изобутилена в метакролеин, окислительного дегидрирования углеводородов.
Недавно рядом авторов были представлены результаты исследований процесса окисления сажи, где высокую каталитическую активность показали молибдаты меди CuMoO4 и Cu3Mo2O9, что делает их привлекательными материалами для разработки катализаторов очистки выхлопных газов дизельных двигателей и повышает интерес к исследованию их каталитических и окислительно-восстановительных свойств в реакциях окисления других соединений.
Целью настоящей работы является изучение закономерностей формирования молибдатов меди заданного состава в ходе синтеза методом соосаждения и исследование их фазовых и структурных превращений в различных окислительно-восстановительных атмосферах.
Для достижения поставленной задачи выполняются следующие задачи:
1) Синтезировать образцы методом соосаждения;
2) Изучить влияния природы осадителя, температуры старения и последующей термической обработки получаемых осадков на фазовый состав образцов;
3) Исследовать окислительно-восстановительные свойства образцов молибдатов меди заданного состава с использованием температурно- программированных методов (ТПВ, ТПО, ТПР);
4) Оценить каталитическую активность образцов в модельной реакции окисления СО и сажи.
В ходе синтеза молибдатов методом осаждения изучено влияние условий синтеза на формирование фазового состава получаемых образцов. Показано, что формирование молибдатов меди в ходе приготовления происходит по классическому механизму, включающему перерастворение осадка с последующей кристаллизацией более устойчивой фазы в ходе старения под маточным раствором. При этом, на основании совокупности данных РФА, СТА и химического анализа образцов, полученных в разных условиях, установлено, что природа осадителя и температура старения оказывают существенное влияние на образование молибдатов меди. Использование NaOH позволяет получить осадок, представляющий предшественник молибдата меди нестехиометрического состава, который в ходе термической обработки разрушается с образованием смеси молибдатов. Старение осадка в маточном растворе при 60 °C приводит к образованию кристаллического предшественника молибдата меди стехиометрического состава Сиз(МоО4)2(ОН)2, при дальнейшей термической обработке которого происходит формирование однофазного образца состава Cu3Mo2O9. Образование однофазного молибдата CuMoO4 методом соосаждения затруднено.
Исследование окислительно-восстановительных свойств молибдатов меди (II) методами температурно-программированного восстановления и окисления позволило выявить особенности их фазовых и структурных превращений при обработках в различных восстановительных и окислительных атмосферах. Показано, что восстановление молибдатов происходит ступенчато до образования Си и МоО2, но отличается как составом промежуточных соединений, так и температурами восстановления. Результаты СО-ТПВ коррелируют с данными Н2-ТПВ, подтверждая различие в окислительновосстановительных свойствах молибдатов различного состава. При этом восстановление СО не приводит к образованию металлической меди и оксида молибдена (IV), что связано с более низкой восстанавливающей способностью СО. В целом, данные РФА и ТПВ свидетельствует об обратимости процессов 53
восстановления-окисления молибдатов, что обусловлено легкостью протекания твердофазной реакции между образующимися в ходе реокисления восстановленных образцов CuOx и МоОх. Различие восстановительных свойств молибдатов обусловлено различиями их структур и связано с разной доступностью в них центров восстановления - ионов меди - для молекул восстановителя.
Исследование каталитических свойств молибдатов меди позволило выявить протекание процессов окисления CO и сажи с участием различных активных центров. В случае окисления сажи реакция протекает с участием центров, содержащих молибден, в то время как окисление CO происходит с участием центров, содержащих медь.
Исследование каталитических свойств молибдатов меди в модельной реакции окисления CO, в целом, показало, что активность образцов уступает существующим катализаторам на основе Ag и Pd, проявляющим высокую каталитическую активность в окислении СО при комнатной температуре. Однако, полученные результаты свидетельствуют о формировании в случае молибдатов меди центров селективного окисления, при этом каталитическая активность исследуемых образцов в окислении СО связанна с формированием в них фаз молибдатов меди (I) CuII3-xCuIxMo2O9-x/2 и CusMosOis.
