Тема: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ТЕТРАСИЛАТЕТРАТИА ЦИРКУЛЕНА

В настоящее время изучение фотофизических процессов в органических молекулах является необходимым при разработке различных устройств, таких как органические светодиоды (OLED) , органические полевые транзисторы (OFET), для создания материалов, применяемых в нанотехнологиях, а также для понимания разнообразных процессов, происходящих в природе - например, фотосинтеза [4]. При этом наиболее сложным для описания является процесс фосфоресценции из-за трудностей расчета константы скорости данного процесса . Даже экспериментальное определение положения триплетных уровней и времени фосфоресценции является трудоемкой задачей, выполненной на данный момент для ограниченного класса больших органических молекул. К этому же классу относятся и тетраокса[8]циркулены и их производные,
являющиеся одними из перспективных молекул для создания органических светодиодов . В 2017 году была синтезирована одна из таких производных - молекула тетрасилатетратио[8]циркулена [8], отличающаяся своей стабильностью и большим квантовым выходом в триплетном состоянии, вследствие чего для нее становится возможным детектирование фосфоресценции. Благодаря эти качествам, данная молекула может также использоваться как сенсибилизатор фотодинамической терапии. К настоящему моменту, у тетрасилатетратио[8]циркулена зафиксирована фосфоресценция и измерено ее время и квантовый выход, а также проведено измерение и расчет из экспериментальных данных квантовых выходов внутренней и интеркомбинационной конверсии, флуоресценции, а также константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии и флуоресценции, время флуоресценции и энергии электронных переходов с нижних возбужденных уровней. Благодаря имеющимся экспериментальным данным, на этой молекуле можно протестировать методику расчета констант скорости и времени фосфоресценции, которая в дальнейшем может применяться к соединениям, для которых нет экспериментальных данных.
В настоящее время возможность теоретического изучения параметров процесса фосфоресценции реализована только в определенных квантово-химических программах. Один из наиболее успешных вариантов осуществлен в программном пакете Dalton , с помощью внедренной в него теории отклика , которая позволяет вычислять свойства, появляющиеся в результате спин-орбитального взаимодействия, применяя линейные и квадратичные функции отклика для возмущений синглетных и триплетных состояний. Это дает преимущество квантово-химическому программному пакету Dalton перед другими, большинство из которых до сих пор базируются на нерелятивистском приближении Борна- Оппенгеймера в приложении к синглетным состояниям, и не учитывают спин-орбитальное взаимодействие, которое является важным для задач спектроскопии, реакционной способности и катализа даже для легких органических молекул .
Таким образом, целью данной работы является оценка времени и констант скоростей фосфоресценции теоретическими методами квантовой химии для молекулы тетрасилатетратио[8]циркулена, для которой имеются экспериментальные значения констант скоростей фотофизических процессов , и для молекулы тетраокса циркулена, у которой фосфоресценция еще не детектирована. В силу того, что данные соединения являются высокосимметричными и их флуоресценция обуславливается электронно­колебательными взаимодействиями , можно предполагать, что и фосфоресценция обуславливается аналогичными явлениями. Вследствие чего, задачей настоящей работы также является оценка влияния спин-вибронных эффектов на параметры фосфоресценции.
Купить

В ходе проделанной работы для достижения поставленных целей было освоено использование квантово-химического программного пакета Dalton. А также, была изучена теория квадратичного отклика и ее имплементация в используемый программный пакет для применения в теоретическом расчете параметров фосфоресценции - констант скоростей и времен жизни возбужденных уровней.
Для дальнейшего использования в расчетах была проведена оптимизация геометрий молекул тетрасилатетратио[8]циркулена и тетраокса[8]циркулена в триплетном состоянии, а также расчет частот колебаний для верификации равновесной геометрии (все рассчитанные частоты - положительные).
В настоящей работе была рассчитана константа скорости фосфоресценции и время жизни нижнего триплетного уровня тетрасилатетратио[8]циркулена.
Проведено сравнение с экспериментальными значениями и показано, что учет спин- вибронного взаимодействия только для одной колебательной моды первого возбужденного триплетного состояния T1 уже позволяет существенно улучшить (~ на порядок) согласие рассчитанного значения времени жизни состояния T1 с экспериментальным значением. Полагаем, что вклад от спин-вибронного взаимодействия в значение времени жизни состояния T1 при учете большего числа колебательных мод позволит существенно улучшить согласие расчета с экспериментом.
Для тетраокса[8]циркулена также была рассчитана константа скорости фосфоресценции и время жизни нижнего триплетного уровня. Показано, что из-за очень малого значения этой константы (4*10-21 с-1 при учете спин-вибронных взаимодействий) фосфоресценция в молекуле тетраокса[8]циркулена практически отсутствует.
По результатам выпускной квалификационной работы готовится доклад на Зимнюю школу университета Хельсинки (Финляндия), декабрь 2018 г.
Купить