ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ТЕТРАСИЛАТЕТРАТИА ЦИРКУЛЕНА

Реферат
ВВЕДЕНИЕ 6
1 Основные понятия фотофизических процессов в органических молекулах 8
1.1 Основные определения 8
1.2 Спин-вибронное взаимодействие 11
1.3 Теория возмущений для переходов между состояниями разной мультиплетности ..13
1.4 Время жизни нижнего возбужденного триплетного уровня 14
1.5 Вибронные возмущения в фосфоресценции 15
2 Методы расчета и базисы 16
2.1 Теория функционала плотности 16
2.2 Нестационарная теория функционала плотности 18
2.3 Теория квадратичного отклика 19
2.4 Базисный набор 22
3 Результаты расчетов и обсуждение 22
3.1 Объекты исследования 22
3.2 Детали расчета 25
3.3 Оптимизация геометрий тетраокса[8]циркулена и тетрасилатетратио[8]циркулена в
триплетном состоянии 26
3.4 Расчет фосфоресценции тетрасилатетратио[8]циркулена 27
3.5 Расчет фосфоресценции тетраокса[8]циркулена 29
3.6 Исследование влияния колебаний тетрасилатетратио[8]циркулена на скорость
фосфоресценции 30
3.7 Исследование влияния колебаний тетраокса[8]циркулена на скорость
фосфоресценции 30
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 32
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ 33
ПРИЛОЖЕНИЕ
Купить

В настоящее время изучение фотофизических процессов в органических молекулах является необходимым при разработке различных устройств, таких как органические светодиоды (OLED) , органические полевые транзисторы (OFET), для создания материалов, применяемых в нанотехнологиях, а также для понимания разнообразных процессов, происходящих в природе - например, фотосинтеза [4]. При этом наиболее сложным для описания является процесс фосфоресценции из-за трудностей расчета константы скорости данного процесса . Даже экспериментальное определение положения триплетных уровней и времени фосфоресценции является трудоемкой задачей, выполненной на данный момент для ограниченного класса больших органических молекул. К этому же классу относятся и тетраокса[8]циркулены и их производные,
являющиеся одними из перспективных молекул для создания органических светодиодов . В 2017 году была синтезирована одна из таких производных - молекула тетрасилатетратио[8]циркулена [8], отличающаяся своей стабильностью и большим квантовым выходом в триплетном состоянии, вследствие чего для нее становится возможным детектирование фосфоресценции. Благодаря эти качествам, данная молекула может также использоваться как сенсибилизатор фотодинамической терапии. К настоящему моменту, у тетрасилатетратио[8]циркулена зафиксирована фосфоресценция и измерено ее время и квантовый выход, а также проведено измерение и расчет из экспериментальных данных квантовых выходов внутренней и интеркомбинационной конверсии, флуоресценции, а также константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии и флуоресценции, время флуоресценции и энергии электронных переходов с нижних возбужденных уровней. Благодаря имеющимся экспериментальным данным, на этой молекуле можно протестировать методику расчета констант скорости и времени фосфоресценции, которая в дальнейшем может применяться к соединениям, для которых нет экспериментальных данных.
В настоящее время возможность теоретического изучения параметров процесса фосфоресценции реализована только в определенных квантово-химических программах. Один из наиболее успешных вариантов осуществлен в программном пакете Dalton , с помощью внедренной в него теории отклика , которая позволяет вычислять свойства, появляющиеся в результате спин-орбитального взаимодействия, применяя линейные и квадратичные функции отклика для возмущений синглетных и триплетных состояний. Это дает преимущество квантово-химическому программному пакету Dalton перед другими, большинство из которых до сих пор базируются на нерелятивистском приближении Борна- Оппенгеймера в приложении к синглетным состояниям, и не учитывают спин-орбитальное взаимодействие, которое является важным для задач спектроскопии, реакционной способности и катализа даже для легких органических молекул .
Таким образом, целью данной работы является оценка времени и констант скоростей фосфоресценции теоретическими методами квантовой химии для молекулы тетрасилатетратио[8]циркулена, для которой имеются экспериментальные значения констант скоростей фотофизических процессов , и для молекулы тетраокса циркулена, у которой фосфоресценция еще не детектирована. В силу того, что данные соединения являются высокосимметричными и их флуоресценция обуславливается электронно­колебательными взаимодействиями , можно предполагать, что и фосфоресценция обуславливается аналогичными явлениями. Вследствие чего, задачей настоящей работы также является оценка влияния спин-вибронных эффектов на параметры фосфоресценции.
Купить