ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА И КОЛИЧЕСТВА МЕТИЛОЛЬНЫХ ГРУПП В ГЛИКОЛБУРИЛ-МЕЛАМИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНОМ ПОЛИМЕРЕ
|
АННОТАЦИЯ 3
ВВЕДЕНИЕ 6
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Свойства формальдегида 9
1.1.1 Физические свойства 9
1.1.2 Химические свойства 9
1.1.2.1 Окислительно-восстановительные реакции 10
1.1.2.2 Реакции присоединения 11
1.1.2.3 Реакции конденсации 11
1.1.2.4 Реакции полимеризации 12
1.2 Методы определения формальдегида 12
1.2.1 Газо-жидкостная хроматография 13
1.2.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография 15
1.2.3 Колориметрия 18
1.2.3.1 Дериватизация HCHO реактивами Шиффа 18
1.2.3.2 Дериватизация HCHO с использованием соединений фенольного типа ....20
1.2.3.3 Дериватизация HCHO Р-дикетонами 22
1.2.3.4 Дериватизация HCHO гидразиновыми реагентами 26
1.2.4 Титрометрия и гравиметрия 29
1.2.4.1 Титриметрия 29
1.2.4.2 Гравиметрия 31
1.2.5 Полярография 32
1.2.5.1 Ртутный электрод 32
1.2.5.2 Гидразиновый метод 32
1.2.6 Масс-спектрометрия и ЯМР 33
1.2.7 Инфракрасная спектроскопия 34
1.2.8 Ультрафиолетовая спектроскопия 35
1.2.9 Биохимические методы 36
2 Экспериментальная часть 38
2.1 Материалы и методы 38
2.1.1 Получение комплекса гликолурил-меламин 38
2.1.2 Получение ГУМЕФА пластификацией разными кислотами 38
2.2 Физико-химические методы исследования 39
2.2.1 ИК-спектроскопия 39
2.2.2 ЯМР-спектроскопия 39
2.2.3 Гель проникающая хроматография 39
2.2.4 Определение содержания метилольных групп 40
2.2.5 Определение содержания формальдегида в полимере 41
2.2.5.1 Спектрофотометрический метод 41
2.2.5.2 Флуориметрический метод 43
2.2.6 Построение градуировочной зависимости для спектрофотометрического
метода 44
2.2.7 Установление градуировочной характеристики (ГХ) 45
2.2.8 Метод оценки показателей качества методики анализа с помощью набора
образцов для оценивания в условиях получения экспериментальных данных в одной лаборатории 46
2.2.8.1 Оценка показателя повторяемости результатов анализа 47
2.2.8.2 Оценка показателя внутрилабораторной прецизионности результатов
анализа 48
2.2.8.3 Оценка показателя точности методики анализа 49
2.2.9 Обобщенные данные полученных результатов при определении
формальдегида и метилольных групп в гликольурил-меламин-формальдегидном полимере49 3 Обсуждение результатов 53
ВЫВОДЫ 62
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 63
ПРИЛОЖЕНИЕ А Данные расчета характеристик погрешности для образца №1 с НО конц. пластификатором методом обратного йодометрического титрования 68
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Данные расчета характеристик погрешности для образца №2 с ОДФЭ тв. пластификатором методом обратного йодометрического титрования 69
ПРИЛОЖЕНИЕ В Данные расчета характеристик погрешности для образца №3 с HCl р-р пластификатором методом обратного йодометрического титрования 70
ПРИЛОЖЕНИЕ Г Данные расчета характеристик погрешности для образца №4 с ОДФЭ р-р пластификатором методом обратного йодометрического титрования 71
ПРИЛОЖЕНИЕ Д Данные расчета характеристик погрешности для образца №5 без пластификатора методом обратного йодометрического титрования 72
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Данные расчета содержания формальдегида в полимере и характеристик погрешности для образца №2 с ОДФЭ тв. пластификатором спектрофотометрическим методом 74
ПРИЛОЖЕНИЕ З Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №3 с HCl р-р пластификатором
спектрофотометрическим методом 75
ПРИЛОЖЕНИЕ И Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №4 с ОДФЭ р-р пластификатором
спектрофотометрическим методом 76
ПРИЛОЖЕНИЕ К Данные расчета содержания формальдегида в полимере и характеристик погрешности для образца №5 без пластификатора
спектрофотометрическим методом 77
ПРИЛОЖЕНИЕ Л Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №1 с HCl конц. пластификатором
флуориметрическим методом 78
ПРИЛОЖЕНИЕ М Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №2 с ОДФЭ тв. пластификатором
флуориметрическим методом 79
ПРИЛОЖЕНИЕ Н Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №3 с HCl р-р пластификатором
флуориметрическим методом 80
ПРИЛОЖЕНИЕ О Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №4 с ОДФЭ р-р пластификатором
флуориметрическим методом 81
ПРИЛОЖЕНИЕ П Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №5 без пластификатора флуориметрическим
методом 82
ВВЕДЕНИЕ 6
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Свойства формальдегида 9
1.1.1 Физические свойства 9
1.1.2 Химические свойства 9
1.1.2.1 Окислительно-восстановительные реакции 10
1.1.2.2 Реакции присоединения 11
1.1.2.3 Реакции конденсации 11
1.1.2.4 Реакции полимеризации 12
1.2 Методы определения формальдегида 12
1.2.1 Газо-жидкостная хроматография 13
1.2.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография 15
1.2.3 Колориметрия 18
1.2.3.1 Дериватизация HCHO реактивами Шиффа 18
1.2.3.2 Дериватизация HCHO с использованием соединений фенольного типа ....20
1.2.3.3 Дериватизация HCHO Р-дикетонами 22
1.2.3.4 Дериватизация HCHO гидразиновыми реагентами 26
1.2.4 Титрометрия и гравиметрия 29
1.2.4.1 Титриметрия 29
1.2.4.2 Гравиметрия 31
1.2.5 Полярография 32
1.2.5.1 Ртутный электрод 32
1.2.5.2 Гидразиновый метод 32
1.2.6 Масс-спектрометрия и ЯМР 33
1.2.7 Инфракрасная спектроскопия 34
1.2.8 Ультрафиолетовая спектроскопия 35
1.2.9 Биохимические методы 36
2 Экспериментальная часть 38
2.1 Материалы и методы 38
2.1.1 Получение комплекса гликолурил-меламин 38
2.1.2 Получение ГУМЕФА пластификацией разными кислотами 38
2.2 Физико-химические методы исследования 39
2.2.1 ИК-спектроскопия 39
2.2.2 ЯМР-спектроскопия 39
2.2.3 Гель проникающая хроматография 39
2.2.4 Определение содержания метилольных групп 40
2.2.5 Определение содержания формальдегида в полимере 41
2.2.5.1 Спектрофотометрический метод 41
2.2.5.2 Флуориметрический метод 43
2.2.6 Построение градуировочной зависимости для спектрофотометрического
метода 44
2.2.7 Установление градуировочной характеристики (ГХ) 45
2.2.8 Метод оценки показателей качества методики анализа с помощью набора
образцов для оценивания в условиях получения экспериментальных данных в одной лаборатории 46
2.2.8.1 Оценка показателя повторяемости результатов анализа 47
2.2.8.2 Оценка показателя внутрилабораторной прецизионности результатов
анализа 48
2.2.8.3 Оценка показателя точности методики анализа 49
2.2.9 Обобщенные данные полученных результатов при определении
формальдегида и метилольных групп в гликольурил-меламин-формальдегидном полимере49 3 Обсуждение результатов 53
ВЫВОДЫ 62
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 63
ПРИЛОЖЕНИЕ А Данные расчета характеристик погрешности для образца №1 с НО конц. пластификатором методом обратного йодометрического титрования 68
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Данные расчета характеристик погрешности для образца №2 с ОДФЭ тв. пластификатором методом обратного йодометрического титрования 69
ПРИЛОЖЕНИЕ В Данные расчета характеристик погрешности для образца №3 с HCl р-р пластификатором методом обратного йодометрического титрования 70
ПРИЛОЖЕНИЕ Г Данные расчета характеристик погрешности для образца №4 с ОДФЭ р-р пластификатором методом обратного йодометрического титрования 71
ПРИЛОЖЕНИЕ Д Данные расчета характеристик погрешности для образца №5 без пластификатора методом обратного йодометрического титрования 72
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Данные расчета содержания формальдегида в полимере и характеристик погрешности для образца №2 с ОДФЭ тв. пластификатором спектрофотометрическим методом 74
ПРИЛОЖЕНИЕ З Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №3 с HCl р-р пластификатором
спектрофотометрическим методом 75
ПРИЛОЖЕНИЕ И Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №4 с ОДФЭ р-р пластификатором
спектрофотометрическим методом 76
ПРИЛОЖЕНИЕ К Данные расчета содержания формальдегида в полимере и характеристик погрешности для образца №5 без пластификатора
спектрофотометрическим методом 77
ПРИЛОЖЕНИЕ Л Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №1 с HCl конц. пластификатором
флуориметрическим методом 78
ПРИЛОЖЕНИЕ М Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №2 с ОДФЭ тв. пластификатором
флуориметрическим методом 79
ПРИЛОЖЕНИЕ Н Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №3 с HCl р-р пластификатором
флуориметрическим методом 80
ПРИЛОЖЕНИЕ О Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №4 с ОДФЭ р-р пластификатором
флуориметрическим методом 81
ПРИЛОЖЕНИЕ П Данные расчета содержания формальдегида в полимере и
характеристик погрешности для образца №5 без пластификатора флуориметрическим
методом 82
Формальдегид - один из основных крупнотоннажных продуктов нефтехимической промышленности и, одновременно, одно из наиболее опасных загрязняющих окружающую среду веществ. Основным промышленным методом синтеза формальдегида является каталитическое окислительное дегидрирование метанола. В настоящее время ведутся интенсивные поиски возможности альтернативного неокислительного дегидрирования метанола или его сопряженного дегидрирования с применением химической индукции. В последние годы 50-60% формальдегида расходуется на производство смол, клеящих веществ, применяемых для изготовления фанеры, а 40% - в качестве полупродукта химического синтеза. Чистый формальдегид, подобно другим летучим органическим веществам, может находиться в одном из трех состояний - твердом, жидком или газообразном - и присутствовать в виде целого ряда модификаций, различающихся по физико-химическим свойствам. Например, твердому состоянию могут соответствовать и разнообразные модификации полимерного продукта - полиформальдегида, и циклические олигомеры (триоксан, тетраоксан) и мономерный формальдегид. При различных температурах все эти модификации могут находиться и в жидком состоянии. В парах формальдегид присутствует в основном в виде циклических олигомеров и мономера.
Одним из основных направлений использования формальдегида - получение полимерных материалов. Различают два вида производства полимеров: процессы в которых формальдегид используется в виде мономера (сомономера) и процессы, в которых формальдегид - сырье для последующего синтеза того или иного мономера. К процессам первой группы традиционно относятся производство смол и пластмасс. Среди широкого разнообразия полимеров наиболее известные это фенол-формальдегидная, мочевино-формальдегидная и меламино-формальдегидная смолы. Модификация мочевино-формальдегидных смол (МФС) является сложной и противоречивой проблемой, которая давно привлекает внимание исследователей. Для повышения стабильности смолы и совместимости с другими малополярными полимерами используется модификация первичными спиртами. Однако устранить внутренние напряжения в смоле, вызванные процессами усадки, и одновременно улучшить прочностные свойства до сих пор не удалось. Известны случаи применения гликолурила на стадии отверждения в качестве связывающего агента для формальдегида. Это связано с тем, что гликолурил способен вступать в реакцию конденсации с формальдегидом. Модификация МФС гликолурилом может привести к следующим преимуществам:
• Улучшение стабильности смолы
• Повышение совместимости с другими малополярными полимерами
• Устранение внутренних напряжений в смоле
• Улучшение прочностных свойств
Актуальность настоящей работы заключается в исследовании содержания свободного формальдегида и метилольных групп в новом терморреактивном полимерном продукте, для применения в различных областях.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые было определено количественное содержание свободного формальдегида и метилольных групп в новом термореактивном полимере.
Практическая значимость исследования заключается в фундаментальном изучении структуры полученных полимеров, а также в количественном измерении эмиссии формальдегида из структуры полимера.
Целью данной работы является изучение содержания свободного формальдегида и количества метилольных групп в гликольурил-меламин-формальдегидном полимере.
Положения, выносимые на защиту:
• Результаты определения содержания свободного формальдегида
спектрофотометрическим методом;
• Результаты определения содержания свободного формальдегида
флуоримитрическим методом;
• Результаты определения метилольных групп в гликольурил-меламин- формальдегидной смоле методом обратного йодометрического титрования;
• Результаты метрологической обработки полученных результатов.
Достоверность результатов работы подтверждается тем, что данные получены с использованием современного аналитического оборудования, прошедшего своевременную метрологическую поверку. Определение содержания формальдегида в полимерах проведены с использованием инструментальных физико-химических методов анализа. Проведена оценка метрологических характеристик разработанных методик, методики анализа апробированы на реальных исследуемых объектах.
Личный вклад автора заключался в планировании и проведении экспериментов, связанных с организацией, разработкой методик и обработкой полученных данных.
Публикации. По теме диссертационной работы всего опубликовано 1 статья, вошедшая в сборник работ XXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Переспектива развития фундаментальных наук».
Одним из основных направлений использования формальдегида - получение полимерных материалов. Различают два вида производства полимеров: процессы в которых формальдегид используется в виде мономера (сомономера) и процессы, в которых формальдегид - сырье для последующего синтеза того или иного мономера. К процессам первой группы традиционно относятся производство смол и пластмасс. Среди широкого разнообразия полимеров наиболее известные это фенол-формальдегидная, мочевино-формальдегидная и меламино-формальдегидная смолы. Модификация мочевино-формальдегидных смол (МФС) является сложной и противоречивой проблемой, которая давно привлекает внимание исследователей. Для повышения стабильности смолы и совместимости с другими малополярными полимерами используется модификация первичными спиртами. Однако устранить внутренние напряжения в смоле, вызванные процессами усадки, и одновременно улучшить прочностные свойства до сих пор не удалось. Известны случаи применения гликолурила на стадии отверждения в качестве связывающего агента для формальдегида. Это связано с тем, что гликолурил способен вступать в реакцию конденсации с формальдегидом. Модификация МФС гликолурилом может привести к следующим преимуществам:
• Улучшение стабильности смолы
• Повышение совместимости с другими малополярными полимерами
• Устранение внутренних напряжений в смоле
• Улучшение прочностных свойств
Актуальность настоящей работы заключается в исследовании содержания свободного формальдегида и метилольных групп в новом терморреактивном полимерном продукте, для применения в различных областях.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые было определено количественное содержание свободного формальдегида и метилольных групп в новом термореактивном полимере.
Практическая значимость исследования заключается в фундаментальном изучении структуры полученных полимеров, а также в количественном измерении эмиссии формальдегида из структуры полимера.
Целью данной работы является изучение содержания свободного формальдегида и количества метилольных групп в гликольурил-меламин-формальдегидном полимере.
Положения, выносимые на защиту:
• Результаты определения содержания свободного формальдегида
спектрофотометрическим методом;
• Результаты определения содержания свободного формальдегида
флуоримитрическим методом;
• Результаты определения метилольных групп в гликольурил-меламин- формальдегидной смоле методом обратного йодометрического титрования;
• Результаты метрологической обработки полученных результатов.
Достоверность результатов работы подтверждается тем, что данные получены с использованием современного аналитического оборудования, прошедшего своевременную метрологическую поверку. Определение содержания формальдегида в полимерах проведены с использованием инструментальных физико-химических методов анализа. Проведена оценка метрологических характеристик разработанных методик, методики анализа апробированы на реальных исследуемых объектах.
Личный вклад автора заключался в планировании и проведении экспериментов, связанных с организацией, разработкой методик и обработкой полученных данных.
Публикации. По теме диссертационной работы всего опубликовано 1 статья, вошедшая в сборник работ XXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Переспектива развития фундаментальных наук».
- Установлено, что наибольшее содержание формальдегида в образце гликолурил- мелами-формальдегидной смолы полученного без пластификатора - 1,53 масс.% для спектрофотометрического метода и 1,62 масс.% для флуоримитрического метода;
- Выявлено, что при повышении концентрации соляной кислоты, содержание формальдегида в гликолурил-мелами-формальдегидной смоле растет - 1,15 масс.% и 1,28 масс.% для разбавленной кислоты, и 1,29 масс.% и 1,40 масс.% для концентрированной;
- Установлено, что при использовании твердой ОЭДФ кислоты или раствора ОЭДФ изменение количества содержания свободного формальдегида в гликолурил-мелами- формальдегидной смол практически не различается;
- Установлено наименьшее содержание метилольных групп в гликолурил-меламин- формальдегидных смолах поулченных методом отверждения ОЭДФ кислотой - для твердой кислоты составляет 1,64 масс.%, для раствора 0,49масс.%;
- Выявлено, что наиболее точным методом для измерения содержания свободного
формальдегида в гликолурил-меламин-формальдегидной смоле является
спектрофотометрический метод.
- Выявлено, что при повышении концентрации соляной кислоты, содержание формальдегида в гликолурил-мелами-формальдегидной смоле растет - 1,15 масс.% и 1,28 масс.% для разбавленной кислоты, и 1,29 масс.% и 1,40 масс.% для концентрированной;
- Установлено, что при использовании твердой ОЭДФ кислоты или раствора ОЭДФ изменение количества содержания свободного формальдегида в гликолурил-мелами- формальдегидной смол практически не различается;
- Установлено наименьшее содержание метилольных групп в гликолурил-меламин- формальдегидных смолах поулченных методом отверждения ОЭДФ кислотой - для твердой кислоты составляет 1,64 масс.%, для раствора 0,49масс.%;
- Выявлено, что наиболее точным методом для измерения содержания свободного
формальдегида в гликолурил-меламин-формальдегидной смоле является
спектрофотометрический метод.
