ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В СПЛАВАХ Ti-Al В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СОСТАВА
|
ВВЕДЕНИЕ 3
1 Метод расчета 6
1.1. Методы Хартри, Хартри-Фока и теории функционала электронной плотности 6
1.2 Метод проекционных присоединённых волн 11
1.3. Реализация метода 17
1.4. Основные выводы 19
2. Экспериментальное и теоретическое изучение сорбции и диффузии кислорода в
интерметаллических сплавах 20
2.1. Экспериментальное изучение окисления поверхностей Ti-Al сплавов 20
2.2. Теоретическое изучение электронной структуры сплавов Ti-Al, взаимодействия
кислорода с их поверхностью и его диффузии 24
2.3 Выводы 28
3. Абсорбция и диффузия кислорода в сплавах Ti-Al 30
3.1 Позиции внедрения кислорода в сплавах Ti-Al 30
3.2 Влияние концентрации титана на энергетику связи кислорода в сплавах TiAl3, TiAl,
Ti3Al 32
3.3 Миграционные пути и энергетические барьеры кислорода в сплавах Ti-Al 38
3.3.1 TiAl3 38
3.3.2 Ti3Al 40
3.3.3 Методика расчета температурного коэффициента диффузии в металлах и
сплавах с HCP структурой 42
3.3.4 Сравнительный расчёт диффузивности в титане и Ti3Al 45
3.4 Выводы 46
4. Энергетика образования точечных дефектов в сплавах Ti-Al 48
4.1. Расчеты энергии образования точечных дефектов в объемных сплавах для
основного состояния 48
4.2. Расчет энергии образования точечных дефектов в объемных сплавах при конечных
температурах 52
4.3. Выводы 58
5. Изучение адсорбции кислорода на низко-индексных поверхностях сплавов
Ti-Al 59
5.1 Сравнительное изучение стабильности низко-индексных поверхностей сплавов Ti-
Al 59
5.2 Влияние титана на энергетику адсорбции кислорода на низко-индексных
поверхностях сплавов Ti-Al 62
5.3 Электронная структура низко-индексных поверхностей сплавов Ti-Al 67
5.4 Влияние концентрации кислорода 73
5.5 Выводы 79
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 80
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 83
1 Метод расчета 6
1.1. Методы Хартри, Хартри-Фока и теории функционала электронной плотности 6
1.2 Метод проекционных присоединённых волн 11
1.3. Реализация метода 17
1.4. Основные выводы 19
2. Экспериментальное и теоретическое изучение сорбции и диффузии кислорода в
интерметаллических сплавах 20
2.1. Экспериментальное изучение окисления поверхностей Ti-Al сплавов 20
2.2. Теоретическое изучение электронной структуры сплавов Ti-Al, взаимодействия
кислорода с их поверхностью и его диффузии 24
2.3 Выводы 28
3. Абсорбция и диффузия кислорода в сплавах Ti-Al 30
3.1 Позиции внедрения кислорода в сплавах Ti-Al 30
3.2 Влияние концентрации титана на энергетику связи кислорода в сплавах TiAl3, TiAl,
Ti3Al 32
3.3 Миграционные пути и энергетические барьеры кислорода в сплавах Ti-Al 38
3.3.1 TiAl3 38
3.3.2 Ti3Al 40
3.3.3 Методика расчета температурного коэффициента диффузии в металлах и
сплавах с HCP структурой 42
3.3.4 Сравнительный расчёт диффузивности в титане и Ti3Al 45
3.4 Выводы 46
4. Энергетика образования точечных дефектов в сплавах Ti-Al 48
4.1. Расчеты энергии образования точечных дефектов в объемных сплавах для
основного состояния 48
4.2. Расчет энергии образования точечных дефектов в объемных сплавах при конечных
температурах 52
4.3. Выводы 58
5. Изучение адсорбции кислорода на низко-индексных поверхностях сплавов
Ti-Al 59
5.1 Сравнительное изучение стабильности низко-индексных поверхностей сплавов Ti-
Al 59
5.2 Влияние титана на энергетику адсорбции кислорода на низко-индексных
поверхностях сплавов Ti-Al 62
5.3 Электронная структура низко-индексных поверхностей сплавов Ti-Al 67
5.4 Влияние концентрации кислорода 73
5.5 Выводы 79
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 80
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 83
Известно, что алюминиды титана обладают целым комплексом хороших механических свойств, среди которых низкая плотность, высокая температура плавления, пластичность, высокая прочность и жаропрочность, что обуславливает их интенсивное изучение, как видно из обзорных публикаций [1-4]. Считается, что повышенный интерес к Ti-Al сплавам проявился в последние два десятилетия XX столетия, однако уже в 1961 году отмечалось, что Ti3Al и TiAl могут быть полезными конструкционными материалами [5]. Алюминиды титана имеют значения удельной прочности и модуля упругости выше, чем никелевые суперсплавы, что делает их очень перспективными для производства компонентов современных авиадвигателей и турбин. В то же время не всегда может быть достигнут баланс между механическими свойствами алюминидов титана и их устойчивостью к внешним факторам. Кроме того, коррозионная стойкость сплавов с большим содержанием титана при высоких температурах остается ниже желаемой из-за роста смешанной шкалы оксидов титана и алюминия [3,6,7]. В этой связи главной целью разработки новых материалов на основе алюминидов титана является получение таких материалов, механические свойства которых находились бы между свойствами суперсплавов на основе никеля и высокотемпературными керамиками.
В целом основные принципы легирования алюминидов титана, направленные на улучшение их физико-химических и механических свойств при высоких температурах, были уже сформулированы в конце ХХ столетия. В то же время для целенаправленного подбора легирующих добавок необходимо понимание взаимосвязи свойств и структуры материалов с особенностями их электронной подсистемы. При этом принципиально важным является изучение влияния легирующих добавок не только на свойства объемных сплавов, но и на формирование шкалы оксидов на их поверхностях.
Согласно бинарной фазовой диаграмме Ti-Al [4], имеется четыре возможные интерметаллические фазы, представляющие интерес для высокотемпературных приложений: Ti3Al (а2), TiAl (у), TiAl2 и TiAl3. Сплав TiAl3 является одним из типов интерметаллических соединений известный как триалюминид титана. Данный сплав имеет тетрагональную кристаллическую .0022-структуру. Модуль Юнга поликристаллического TiAl3 при комнатной температуре достигает 216 ГПа, что соответствует параметрам для никелевых суперсплавов. Основной проблемой при использовании материалов на основе TiAl3 является их недостаточная прочность при комнатной температуре в сравнении с другими алюминидами титана. Также отметим, что TiAl3 и сплавы на его основе являются чрезвычайно хрупкими при температурах менее 600ОС, это связано с тем, что D022 структура обладает достаточно низкой симметрией. Известно, что процесс легирования способен изменять микроструктуру данного сплава с тетрагональной D022 на кубическую L12 структуру, обладающую большей симметрией, и как следствие, лучше поддающейся деформации. Тройные соединения с L12-структурой получают легированием сплава TiAl3 следующими элементами: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pt, Pd, Cu, Ag, Au, Zn и другими. Отметим, что сплав TiAl3 c тетрагональной кристаллической структурой обладает самой высокой коррозионной стойкостью среди интерметаллических Ti-Al соединений.
Интерметаллический сплав TiAl имеет упорядоченную гранецентрированную тетрагональную L10-структуру (у-фазу) [2-4]. Отметим, что данная фаза остается упорядоченной вплоть до точки плавления, которая составляет ~1440 C [3], что помогает сохранить прочность и сопротивляемость к ползучести при высоких температурах, а также приводит к высокой жесткости в широком интервале температур. Несмотря на трудности в их пластической деформации, y-TiAl и сплавы на его основе остаются наиболее подходящими материалами, которые используют для производства компонентов авиадвигателей.
Сплав Ti3Al имеет гексагональную DO^-структуру и обладает хорошими деформационными свойствами в отличие от других алюминидов титана, но при этом обладает низкой коррозионной стойкостью. Необходимо отметить, что Ti3Al имеет модуль Юнга ~100-145 ГПа, модуль сдвига ~58 ГПа, коэффициент Пуассона ~0.29, а также плотность сплава стехиометрического состава составляет 4.2 г/см3. Главной проблемой, связанной с использованием Ti3Al в качестве конструкционного материала, является полное отсутствие пластичности даже при комнатной температуре [3]. В то же время легированием и подходящей термообработкой можно значительно улучшить механические свойства сплава. Например, прочность, пластичность и ползучесть сплавов на основе Ti3Al значительно улучшается легированием ниобием [3].
Известно, что высокотемпературное окисление Ti-Al сплавов приводит к формированию на их поверхностях оксидных пленок разного состава, что влияет на механические свойства изделий из данных сплавов. Поэтому основной технологической проблемой для Ti-Al сплавов остается увеличение максимальной температуры, при которой они сохраняли бы необходимые механические свойства в практических приложениях. В этом контексте необходимо глубокое понимание механизмов взаимодействия кислорода с наиболее стабильными поверхностями сплавов, а также установлению факторов способствующих повышению их коррозионной стойкости при повышенных температурах.
Таким образом, целью настоящей работы является теоретическое изучение сорбции и диффузии кислорода в объеме и на низко-индексных поверхностях сплавов Ti-Al. В этой связи в работе были поставлены следующие задачи: 1) провести расчеты энергий сорбции и связи кислорода в объеме и на разно-ориентированных поверхностях сплавов TiAl3 и Ti3Al; 2) установить электронные и структурные факторы, ответственные за взаимодействие кислорода с компонентами сплавов в объеме и на поверхности; 3) определить наиболее предпочтительные пути диффузии кислорода в сплавах, значения ключевых энергетических барьеров, ограничивающих диффузию, и температурных коэффициентов диффузии; 4) рассчитать энергии формирования точечных дефектов в Ti- Al сплавах для основного состояния и при конечных температурах.
В целом основные принципы легирования алюминидов титана, направленные на улучшение их физико-химических и механических свойств при высоких температурах, были уже сформулированы в конце ХХ столетия. В то же время для целенаправленного подбора легирующих добавок необходимо понимание взаимосвязи свойств и структуры материалов с особенностями их электронной подсистемы. При этом принципиально важным является изучение влияния легирующих добавок не только на свойства объемных сплавов, но и на формирование шкалы оксидов на их поверхностях.
Согласно бинарной фазовой диаграмме Ti-Al [4], имеется четыре возможные интерметаллические фазы, представляющие интерес для высокотемпературных приложений: Ti3Al (а2), TiAl (у), TiAl2 и TiAl3. Сплав TiAl3 является одним из типов интерметаллических соединений известный как триалюминид титана. Данный сплав имеет тетрагональную кристаллическую .0022-структуру. Модуль Юнга поликристаллического TiAl3 при комнатной температуре достигает 216 ГПа, что соответствует параметрам для никелевых суперсплавов. Основной проблемой при использовании материалов на основе TiAl3 является их недостаточная прочность при комнатной температуре в сравнении с другими алюминидами титана. Также отметим, что TiAl3 и сплавы на его основе являются чрезвычайно хрупкими при температурах менее 600ОС, это связано с тем, что D022 структура обладает достаточно низкой симметрией. Известно, что процесс легирования способен изменять микроструктуру данного сплава с тетрагональной D022 на кубическую L12 структуру, обладающую большей симметрией, и как следствие, лучше поддающейся деформации. Тройные соединения с L12-структурой получают легированием сплава TiAl3 следующими элементами: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pt, Pd, Cu, Ag, Au, Zn и другими. Отметим, что сплав TiAl3 c тетрагональной кристаллической структурой обладает самой высокой коррозионной стойкостью среди интерметаллических Ti-Al соединений.
Интерметаллический сплав TiAl имеет упорядоченную гранецентрированную тетрагональную L10-структуру (у-фазу) [2-4]. Отметим, что данная фаза остается упорядоченной вплоть до точки плавления, которая составляет ~1440 C [3], что помогает сохранить прочность и сопротивляемость к ползучести при высоких температурах, а также приводит к высокой жесткости в широком интервале температур. Несмотря на трудности в их пластической деформации, y-TiAl и сплавы на его основе остаются наиболее подходящими материалами, которые используют для производства компонентов авиадвигателей.
Сплав Ti3Al имеет гексагональную DO^-структуру и обладает хорошими деформационными свойствами в отличие от других алюминидов титана, но при этом обладает низкой коррозионной стойкостью. Необходимо отметить, что Ti3Al имеет модуль Юнга ~100-145 ГПа, модуль сдвига ~58 ГПа, коэффициент Пуассона ~0.29, а также плотность сплава стехиометрического состава составляет 4.2 г/см3. Главной проблемой, связанной с использованием Ti3Al в качестве конструкционного материала, является полное отсутствие пластичности даже при комнатной температуре [3]. В то же время легированием и подходящей термообработкой можно значительно улучшить механические свойства сплава. Например, прочность, пластичность и ползучесть сплавов на основе Ti3Al значительно улучшается легированием ниобием [3].
Известно, что высокотемпературное окисление Ti-Al сплавов приводит к формированию на их поверхностях оксидных пленок разного состава, что влияет на механические свойства изделий из данных сплавов. Поэтому основной технологической проблемой для Ti-Al сплавов остается увеличение максимальной температуры, при которой они сохраняли бы необходимые механические свойства в практических приложениях. В этом контексте необходимо глубокое понимание механизмов взаимодействия кислорода с наиболее стабильными поверхностями сплавов, а также установлению факторов способствующих повышению их коррозионной стойкости при повышенных температурах.
Таким образом, целью настоящей работы является теоретическое изучение сорбции и диффузии кислорода в объеме и на низко-индексных поверхностях сплавов Ti-Al. В этой связи в работе были поставлены следующие задачи: 1) провести расчеты энергий сорбции и связи кислорода в объеме и на разно-ориентированных поверхностях сплавов TiAl3 и Ti3Al; 2) установить электронные и структурные факторы, ответственные за взаимодействие кислорода с компонентами сплавов в объеме и на поверхности; 3) определить наиболее предпочтительные пути диффузии кислорода в сплавах, значения ключевых энергетических барьеров, ограничивающих диффузию, и температурных коэффициентов диффузии; 4) рассчитать энергии формирования точечных дефектов в Ti- Al сплавах для основного состояния и при конечных температурах.
Таким образом, в настоящей работе проведено первопринципное систематическое изучение сорбции кислорода в объеме сплавов Ti-Al, а также на их низко-индексных поверхностях с использованием метода проекционных присоединенных волн в плосковолновом базисе и обобщенного градиентного приближения для обменнокорреляционного функционала. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы
1. Показано, что наиболее предпочтительными позициями для абсорбции кислорода в сплавах Ti3Al и TiAl3 являются октаэдрические позиции. Предпочтительность 02-позиции в центре октаэдра, образованного пятью атомами алюминия и одним атомом титана, по сравнению с О1-позицией, в которой кислород взаимодействует с двумя атомами титана и четырьмя атомами алюминия, в сплаве TiAl3 объясняется сдвигом кислорода в сторону атома титана и, как следствие меньшей длиной связи Ti-O, чем в 01 позиции, а также большим ионным вкладом в механизм химической связи. В целом появление алюминия в ближайших соседях к кислороду, а также увеличение его концентрации в сплавах Ti-Al ведет к уменьшению энергетики связи.
2. Анализ электронной структуры и свойств алюминидов титана показывает, что взаимодействие кислорода с компонентами сплавов может быть описано ионным механизмом.
3. Расчеты энергетических барьеров миграции кислорода в сплавах Ti3Al и TiAl3 позволили определить наиболее предпочтительные пути миграции и ключевые барьеры, влияющие на диффузию кислорода:
а) в сплаве TiAl3 траекторией с наименьшей энергией вдоль направления [001] является O2>T>O1>T>O2, при этом энергия активации лежит в интервале ~О.18-0.27 эВ, а в направлениях [100] и [010] наименьший энергетический барьер получен для диффузии кислорода по тетраэдрическим позициям, когда он мигрирует между алюминиевым и смешанным слоем. C увеличением концентрации алюминия барьер диффузии кислорода между тетраэдрическими позициями понижается с 0.81 эВ в y-TiAl [24] до 0.18 эВ в TiAl3. Миграция кислорода вдоль траектории O2>T>T>O2 также происходит практически без барьера, что свидетельствует о высокой мобильности кислорода в TiAl3 независимо от направления его диффузии;
б) в сплаве Ti3Al вдоль направления [0001] более предпочтителен непрямой механизм диффузии кислорода между октаэдрическими позициями через промежуточную тетраэдрическую Н-позицию. Миграция атома кислорода в базальной плоскости проходит вдоль пути О1^Т1^О2^О2^Т1^О1, при этом кислород может диффундировать также из одной базальной плоскости в другую;
в) с увеличением содержания титана в сплавах Ti-Al энергетические барьеры диффузии из предпочтительных позиций увеличиваются, а поскольку наиболее предпочтительными позициями независимо от состава сплавов являются обогащенные титаном позиции, то такие позиции могут служить ловушками для кислорода, что замедляет его диффузию и препятствует окислению алюминия.
4. Проведен расчет температурного коэффициента диффузии в сплаве Ti3Al по методике, учитывающей энергетические барьеры вдоль элементарных путей, вероятности перескоков, а также их частоты. Показано, что коэффициент диффузии и энергии активации вдоль направления [0001] и в перпендикулярном направлении, равные 1.99 и 1.97 эВ, находятся в согласие с экспериментальными данными [75].
5. Проведен расчет энергии формирования точечных дефектов в объемных Ti-Al сплавах для основного состояния и при конечных температурах . Показано что независимо от состава и температуры антиструктурные дефекты значительно доминируют над вакансиями. При повышении содержания алюминия в сплавах происходит резкое увеличение энергии формирования титановых вакансий . В целом, тенденции, полученные при расчетах для основного состояния справедливы и для конечных температур .
6. Рассчитаны поверхностные энергии разно-ориентированных низко-индексных поверхностей сплавов Ti3Al и TiAl3. Установлено:
а) поверхность TiAl3(110)Al является стабильной практически на всем разрешенном интервале изменений химического потенциала алюминия. В пределе высоких концентраций алюминия наиболее стабильной является поверхность TiAl3(001)Al, хотя ее поверхностная энергия лишь на 0.01 Дж/м2 меньше, чем для TiAl3(110)Al, что на пределе точности расчета;
б) в случае сплава Ti3Al в Al-обогащенной области стабильной является поверхность Ti3Al(11-20)Ti-Al со смешанным окончанием, тогда как поверхность Ti3Al(1-100)Ti-Al более стабильна в Ti-обогащенном пределе, при этом разница в поверхностных энергиях этой структуры и базальной поверхности (0001) стехиометрического состава минимальна и составляет 0.012 Дж/м2.
7. Сравнительный анализ энергий адсорбции на стехиометрических поверхностях сплавов, обогащенных алюминием (TiAl3) и титаном (Ti3Al) показал, что независимо от состава сплавов наиболее предпочтительными позициями для адсорбции кислорода являются позиции, обогащенные титаном:
а) на поверхности TiAl3(001) независимо от ее окончания кислород адсорбируется в ямочной НА1-позиции, координированной четырьмя или двумя атомами титана, на TiA13(110)ai энергетически предпочтительной является В1-позиция короткого моста, тогда как на стехиометрической TiAl3(100) поверхности наибольшая энергия адсорбции кислорода получена в мостиковой Вц^-позиции;
б) на стехиометрической поверхности Ti3Al(0001) наиболее предпочтительной позицией для адсорбции кислорода является Fl-позиция, трехкратно координированная атомами титана, а на поверхности Ti3Al(11-20)Ti-Al кислород адсорбируется в центре титанового треугольника в Hl-позиции, тогда как мостиковая Вц-позиция найдена более предпочтительной на поверхности (1-100)Ti-Al-1;
в) проведен расчет и анализ локальных плотностей электронных состояний и структурных характеристик различных поверхностей, что позволило вскрыть механизмы химической связи кислорода на разно-ориентированных поверхностях. В целом наблюдается больший сдвиг тех состояний, которые вовлечены во взаимодействие с кислородом, а также уменьшение длин связей в наиболее предпочтительных позициях. Результаты демонстрируют повышение энергии адсорбции кислорода при увеличении содержания титана в ближайшем окружении кислорода, а также при повышении концентрации титана в сплавах Ti-Al.
1. Показано, что наиболее предпочтительными позициями для абсорбции кислорода в сплавах Ti3Al и TiAl3 являются октаэдрические позиции. Предпочтительность 02-позиции в центре октаэдра, образованного пятью атомами алюминия и одним атомом титана, по сравнению с О1-позицией, в которой кислород взаимодействует с двумя атомами титана и четырьмя атомами алюминия, в сплаве TiAl3 объясняется сдвигом кислорода в сторону атома титана и, как следствие меньшей длиной связи Ti-O, чем в 01 позиции, а также большим ионным вкладом в механизм химической связи. В целом появление алюминия в ближайших соседях к кислороду, а также увеличение его концентрации в сплавах Ti-Al ведет к уменьшению энергетики связи.
2. Анализ электронной структуры и свойств алюминидов титана показывает, что взаимодействие кислорода с компонентами сплавов может быть описано ионным механизмом.
3. Расчеты энергетических барьеров миграции кислорода в сплавах Ti3Al и TiAl3 позволили определить наиболее предпочтительные пути миграции и ключевые барьеры, влияющие на диффузию кислорода:
а) в сплаве TiAl3 траекторией с наименьшей энергией вдоль направления [001] является O2>T>O1>T>O2, при этом энергия активации лежит в интервале ~О.18-0.27 эВ, а в направлениях [100] и [010] наименьший энергетический барьер получен для диффузии кислорода по тетраэдрическим позициям, когда он мигрирует между алюминиевым и смешанным слоем. C увеличением концентрации алюминия барьер диффузии кислорода между тетраэдрическими позициями понижается с 0.81 эВ в y-TiAl [24] до 0.18 эВ в TiAl3. Миграция кислорода вдоль траектории O2>T>T>O2 также происходит практически без барьера, что свидетельствует о высокой мобильности кислорода в TiAl3 независимо от направления его диффузии;
б) в сплаве Ti3Al вдоль направления [0001] более предпочтителен непрямой механизм диффузии кислорода между октаэдрическими позициями через промежуточную тетраэдрическую Н-позицию. Миграция атома кислорода в базальной плоскости проходит вдоль пути О1^Т1^О2^О2^Т1^О1, при этом кислород может диффундировать также из одной базальной плоскости в другую;
в) с увеличением содержания титана в сплавах Ti-Al энергетические барьеры диффузии из предпочтительных позиций увеличиваются, а поскольку наиболее предпочтительными позициями независимо от состава сплавов являются обогащенные титаном позиции, то такие позиции могут служить ловушками для кислорода, что замедляет его диффузию и препятствует окислению алюминия.
4. Проведен расчет температурного коэффициента диффузии в сплаве Ti3Al по методике, учитывающей энергетические барьеры вдоль элементарных путей, вероятности перескоков, а также их частоты. Показано, что коэффициент диффузии и энергии активации вдоль направления [0001] и в перпендикулярном направлении, равные 1.99 и 1.97 эВ, находятся в согласие с экспериментальными данными [75].
5. Проведен расчет энергии формирования точечных дефектов в объемных Ti-Al сплавах для основного состояния и при конечных температурах . Показано что независимо от состава и температуры антиструктурные дефекты значительно доминируют над вакансиями. При повышении содержания алюминия в сплавах происходит резкое увеличение энергии формирования титановых вакансий . В целом, тенденции, полученные при расчетах для основного состояния справедливы и для конечных температур .
6. Рассчитаны поверхностные энергии разно-ориентированных низко-индексных поверхностей сплавов Ti3Al и TiAl3. Установлено:
а) поверхность TiAl3(110)Al является стабильной практически на всем разрешенном интервале изменений химического потенциала алюминия. В пределе высоких концентраций алюминия наиболее стабильной является поверхность TiAl3(001)Al, хотя ее поверхностная энергия лишь на 0.01 Дж/м2 меньше, чем для TiAl3(110)Al, что на пределе точности расчета;
б) в случае сплава Ti3Al в Al-обогащенной области стабильной является поверхность Ti3Al(11-20)Ti-Al со смешанным окончанием, тогда как поверхность Ti3Al(1-100)Ti-Al более стабильна в Ti-обогащенном пределе, при этом разница в поверхностных энергиях этой структуры и базальной поверхности (0001) стехиометрического состава минимальна и составляет 0.012 Дж/м2.
7. Сравнительный анализ энергий адсорбции на стехиометрических поверхностях сплавов, обогащенных алюминием (TiAl3) и титаном (Ti3Al) показал, что независимо от состава сплавов наиболее предпочтительными позициями для адсорбции кислорода являются позиции, обогащенные титаном:
а) на поверхности TiAl3(001) независимо от ее окончания кислород адсорбируется в ямочной НА1-позиции, координированной четырьмя или двумя атомами титана, на TiA13(110)ai энергетически предпочтительной является В1-позиция короткого моста, тогда как на стехиометрической TiAl3(100) поверхности наибольшая энергия адсорбции кислорода получена в мостиковой Вц^-позиции;
б) на стехиометрической поверхности Ti3Al(0001) наиболее предпочтительной позицией для адсорбции кислорода является Fl-позиция, трехкратно координированная атомами титана, а на поверхности Ti3Al(11-20)Ti-Al кислород адсорбируется в центре титанового треугольника в Hl-позиции, тогда как мостиковая Вц-позиция найдена более предпочтительной на поверхности (1-100)Ti-Al-1;
в) проведен расчет и анализ локальных плотностей электронных состояний и структурных характеристик различных поверхностей, что позволило вскрыть механизмы химической связи кислорода на разно-ориентированных поверхностях. В целом наблюдается больший сдвиг тех состояний, которые вовлечены во взаимодействие с кислородом, а также уменьшение длин связей в наиболее предпочтительных позициях. Результаты демонстрируют повышение энергии адсорбции кислорода при увеличении содержания титана в ближайшем окружении кислорода, а также при повышении концентрации титана в сплавах Ti-Al.
