ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ДАВЛЕНИЯ НА СТАБИЛЬНОСТЬ ФАЗ В TiAl
|
Аннотация
Введение 3
1 Метод расчета 11
1.1 Метод проекционных присоединенных волн 11
1.2 Детали расчета 20
2 Полученные результаты 22
2.1 Электронная структура и фазовая стабильность 22
2.2 Механические свойства 32
2.2.1 Упругие свойства при нормальном давлении 32
2.2.2 Влияние давления на механические свойства 37
Заключение 56
Список использованной литературы 58
Введение 3
1 Метод расчета 11
1.1 Метод проекционных присоединенных волн 11
1.2 Детали расчета 20
2 Полученные результаты 22
2.1 Электронная структура и фазовая стабильность 22
2.2 Механические свойства 32
2.2.1 Упругие свойства при нормальном давлении 32
2.2.2 Влияние давления на механические свойства 37
Заключение 56
Список использованной литературы 58
Интерметаллические сплавы Ti-Al являются очень перспективными материалами для высокотемпературных приложений, на основе которых разрабатывается новое поколение жаропрочных сплавов, механические свойства которых находились бы между свойствами сплавов на основе никеля и высокотемпературных керамик [1, 2]. Эти сплавы обладают уникальными механическими свойствами и имеют высокое значение удельной прочности, модуля упругости, температуры плавления и низкую ползучесть. Однако, коррозионная стойкость сплавов Ti-Al особенно при высоких температурах существенно ограничивает их область применения. Считается, что это обусловлено образованием смешанных оксидных слоев на основе TiO2 и Al2O3 при их окислении [1]. Кроме того, данные сплавы являются хрупкими при низких температурах, что также препятствует их широкому распространению [1]. Для того чтобы улучшить функциональные свойства сплавов используются различные методы. Одним из таких методов является легирование интерметаллических сплавов Ti-Al примесями различных элементов. Однако влияние этих примесей из экспериментальных работ очень трудно понять и проанализировать, а полученные результаты очень противоречивы. Наряду с многочисленными экспериментальными работами по изучению влияния примесей переходных металлов на фазовую и структурную стабильность, на предпочтительное расположение легирующих элементов в TiAl сплавах со структурой B2 и L10 и их механические свойства, в последние десятилетия появились теоретические работы [3, 4—6], в которых данные свойства рассчитываются ab initio методами или методами молекулярной динамики.
Необходимо отметить, что нелегированный сплав у-TiAl имеет тетрагональную L10 структуру (рисунок 1(а)), которая содержит в своей основе гранецентрированную тетрагональную (ГЦТ) решетку с атомами Ti и Al попеременно занимающими плоскости (002). Легирование сплава может приводить к образованию 0-фазы сплава с B2 структурой, которая основана на объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетке с атомами Ti и Al, располагающимися в вершинах и центре куба, соответственно (рисунок 1(б)). Интересно, что в этой фазе ближайшими соседями атомов титана являются только атомы алюминия и наоборот. Кроме того, легирование может приводить также к образованию некоторого количества фазы a2-Ti3Al, которая имеет гексагональную плотноупакованную структуру D019. В работе [7] изучался 0-стабилизирующий эффект W для интерметаллического сплава TiAl и предпочтительность его позиций как в В2-фазе, так и L1o. Электронная структура и полная энергия сплава TiAl рассчитывались с использованием полно-потенциального линейного метода присоединенных плоских волн (FLAPW) [8] с обобщенным градиентным приближением (GGA) [9] для обменно-корреляционного функционала. Расчеты плотностей электронных состояний (DOS) выполнялись для чистого и легированного TiAl сплава с В2-структрой, содержащего 6.25, 12.5, 18.75 и 25 ат.% W. Показано, что в чистом сплаве уровень Ферми (EF) располагается на пике DOS, что, согласно критерию Ямашито, указывает на нестабильность электронной подсистемы. Авторы [7] обнаружили, что с увеличением концентрации примеси уровень Ферми сдвигается в сторону отрицательных энергий и располагается ровно в минимуме DOS при концентрации W, равной 18.75 ат.%. На основе интерполяции положения EF авторы заключили, что стабилизация В2-фазы происходит при концентрации ~15 ат.%, что хорошо согласуется с экспериментом. Кроме этого, было сделано заключение, что в В2-фазе W предпочитает занимать позицию Al, в то время как в £10-фазе энергетически предпочтительно замещение Ti.
В работе [10] помимо W в сплаве TiAl в качестве легирующих элементов рассматривались Mo, Sc и Yb. Было установлено, что редкоземельные металлы Sc, Yb почти всегда занимают позицию Ti как в 52- так и в £10-фазе, в то время как переходные металлы W и Mo в В2-фазе предпочитают замещать Al, а в £1о-фазе - Ti. Стабильность фаз и предпочтительное расположение легирующих элементов W, Mo, Sc и Yb в сплавах TiAl L10 и B2 были исследованы с помощью расчетов из первых принципов. В основном данная работа посвящена исследованию фазовых переходов, механических свойств и плотностей электронных состояний. В частности, авторы [10] показали, что фазовый переход L1o^B2 должен реализовываться при концентрации W и Mo, равной 10.5 и 11.5 ат.%, соответственно. Стоит отметить, что эти значения концентрации меньше, чем в работе [7]. Авторы заключили, что для сплава TiAl с примесями Sc и Yb фазовый переход L10^B2 не должен наблюдаться. Также в работе [10] представлены рассчитанные значения упругих констант, модулей упругости, коэффициента Пуассона и твердости легированных сплавов TiAl. Основываясь на критерии Пью, для TiAl с W, Mo, Sc и Yb прогнозируется переход хрупкость-вязкость. Было обнаружено, что W и Mo могут эффективно улучшить вязкость TiAl благодаря фазовому переходу. Плотности состояний использовались также для объяснения повышения вязкости сплава при легировании W и Mo.
Работа [11] фокусируется на фазовой стабильности и механических свойствах TiAl сплава с примесями Mo, W, Cu и Zn. На основе анализа энтальпии образования установлено, что в сплаве TiAl, при легировании Mo и Cu, фазовый переход от структуры L10 к структуре B2 должен происходить примерно при одинаковых концентрациях (~ 12.0 и 12.4 ат.%), тогда как W индуцирует фазовое превращение при меньшей концентрации (~ 10.9 ат.%). Однако, для TiAl сплава, легированного Zn, фазовое превращение L1o^B2 отсутствует. Интересно отметить, что в случае сплава с L10 структурой, легированного Cu и Zn, разница в энтальпиях образования вакансий на двух подрешетках небольшая, тогда как для W и Mo, напротив, она достигает 2 кДж/моль и понижается с увеличением концентрации. С другой стороны, в случае B2 сплава предпочтительность Cu и Zn занимать одну из двух подрешеток слабо выражена. В то же время разница в энтальпиях образования для сплавов, легированных W и Mo, остается большой и при высоких концентрациях. В этой же работе [11] плотность электронных состояний также используется для объяснения поведения механических свойств. Показано, что ширина псевдощели меньше в сплаве TiAl, легированном теми металлами, которые индуцируют фазовый переход. Необходимо отметить, что более узкая псевдощель указывает на больший металлический вклад в механизм химической связи, что в целом приводит к уменьшению хрупкости и повышению вязкости. Кроме того, в этой же работе рассчитывались механические свойства: на основе упругих констант были вычислены модуль объемного сжатия (B) и модуль сдвига (G) в приближении V-R-H (Voigt-Reuss-Hill), а также модуль Юнга (E), твердость (H) и коэффициент Пуассона (v). Напомним, что последний часто используется для прогнозирования хрупкого/вязкого поведения сплавов. Авторы показали, что вязкость может быть улучшена путем добавления третьего элемента, который способствует фазовому переходу L10^B2. С увеличением содержания Al модуль объемного сжатия и коэффициент Пуассона постепенно уменьшаются, а модуль сдвига увеличивается, что подразумевает уменьшение вязкости [12]. В целом полученные данные позволили авторам заключить, что повышение вязкости и температуры плавления обусловлено, главным образом, переходом от фазы L10 к B2 с большим числом плоскостей скольжения. Необходимо отметить недостатки вышеперечисленных работ. Например, в работе [7] были рассчитаны плотности электронных состояний только для B2-TiAl. В работах [11, 13] авторы ограничились лишь одной концентрацией примесей (18.75 ат.%), что не позволило им получить полную картину влияния примесей. Кроме того, во всех отмеченных выше работах имеются расхождения в критических концентрациях, при которых стабильной ставится В2-фаза, а также противоположное изменение упругих констант при легировании.
Влияние примесей Fe, Ru, Ge и Sn на фазовую стабильность, упругие свойства, атомную и электронную структуру TiAl сплава изучалось в работе
[13] . Расчеты проводились методом проекционных присоединенных волн
[14] с обобщенным градиентным приближением для обменнокорреляционного функционала [15]. Помимо эмпирического критерия Пью авторы также использовали коэффициент Пуассона для определения характеристик химической связи соединения. Так, в работе [16] было предложено использовать отношение модуля сдвига к объемному модулю упругости: значения ниже 0.5 должны соответствовать вязкому поведению материала, а G/B > 0.5 - хрупкому. Второй подход [17] заключается в том, что в вязких материалах коэффициент Пуассона должен быть больше, чем 1/3. Кроме того, известно, что увеличение отношения объемного модуля упругости к модулю C44 может также коррелировать с уменьшением хрупкости материала [16, 18-20]. Анализ плотностей электронных состояний и функции локализации электронов позволил авторам установить взаимосвязь между изменением межатомного взаимодействия, упругими свойствами легированного сплава и изменением концентрации примесей в фазах B2 и L10. Были получены следующие основные результаты: рассмотренные примеси преимущественно занимают позицию Al в TiAl, и легированный сплав остается механически и термодинамически стабильным; переход от хрупкого разрушения к вязкому наблюдается при легировании Fe и Ru сплава L10-TiAl и B2-TiAl при их низкой концентрации (от 0 до 6.25 ат.%), тогда как в случае Ge и Sn критическая концентрация составляет ~ 6.25-12.5 ат.% в L10-TiAl и 12.5-18.75 ат.% в B2-TiAl.
В работе [21] изучалось влияние давления на структурные и упругие свойства сплава TiAl с орторомбической B19 структурой. Электронная структура и полная энергия орторомбического B19-TiAl рассчитывались в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) методом проекционных присоединенных волн (PAW) с обобщенным градиентным приближением (GGA) для обменно-корреляционного функционала. Равновесные параметры решетки при давлении 0 ГПа находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными. Исследование зависимости нормированных параметров решетки от давления показало, что с ростом давления быстрее всего уменьшается параметр а/а0, а скорость изменения параметра b/b0 минимальна, что означает, что вдоль оси а сплав сжимается легче. Согласно критериям упругой устойчивости, при расчетах фононных спектров установлено, что орторомбический TiAl механически стабилен при давлении до 100 ГПа. Модули упругости и коэффициент Пуассона были рассчитаны в рамках приближения Хилла [22] и их значения возрастали при увеличении давления до 100 ГПа. Основываясь на критерии Пью, давлении Коши и коэффициенте Пуассона авторы произвели оценку перехода хрупкость-вязкость под давлением. Было обнаружено, что пластичность орторомбического TiAl увеличивается с ростом давления и переход от хрупкого характера разрушения к вязкому происходит при 40 ГПа. Также рассчитаны упругая анизотропия и температура Дебая сплава B19-TiAl под разным давлением и выявлено, что при повышении давления их значения увеличиваются.
Работа [23] посвящена исследованию методами из первых принципов структурных, упругих и термодинамических свойств сплавов у-TiAl и а2- Ti3Al под давлением 0-30 ГПа. Расчеты проводились программой CASTEP в рамках теории функционала электронной плотности. Рассчитанные значения постоянной решетки, упругих констант и модуля объемного сжатия хорошо согласуются с экспериментальными и имеющимися теоретическими данными. Изменяя нормированные параметры решетки а/а0 и c/c0 при различных давлениях в у- и 02-фазе, авторы обнаружили, что при одном и том же давлении а2-фаза в направлении вдоль оси а поддается сжатию легче, чем у-фаза, тогда как сжатие вдоль оси с у у-фазы больше, чем у а2-фазы. Расчеты упругих свойств показали, что при давлении от 0 до 20 ГПа у-фаза имеет наиболее высокие значения модулей сдвига и Юнга, а вязкость и пластичность у а2-фазы лучше, чем у-фазы. Для исследования термодинамических свойств использовалась квазигармоническая модель Дебая, позволившая авторам [23] рассчитать температуру Дебая, объемный модуль упругости, коэффициент теплового расширения и теплоемкость в зависимости от давления и температуры для двух сплавов: y-TiAl и a2-Ti3Al.
В работе [24] стабильность структуры, упругие свойства и электронная структура сплава TiAl3 со структурой L12 и D022 при различных давлениях исследовались ab initio методом с обобщенным градиентным приближением для обменно-корреляционного функционала в рамках теории функционала электронной плотности. Анализ энергии образования показал, что обе фазы стабильны при давлении до 40 ГПа. Было отмечено, что фазовый переход D022^L12 происходит при давлении около 25 ГПа. Показано, что обе исследуемые фазы удовлетворяют требованиям механической стабильности, а их жесткость и вязкость повышаются с увеличением давления. Постоянные упругости, объемный модуль, модули сдвига и Юнга и коэффициенты анизотропии также увеличиваются с давлением, при этом упругая анизотропия D022-фазы больше, чем L12. Особенности химической связи и электронные свойства TiAl3 (L12 и D022) были проанализированы с помощью распределения разности зарядовой плотности и плотностей электронных состояний. Авторы [24] отметили, что обе фазы обладают металлическими свойствами, а давление может усиливать гибридизацию Ti-d орбиталей с Al- s,p, что приводит к более прочной атомной связи и, в свою очередь, делает сплав TiAl3 более стабильным при высоком давлении независимо от его структуры.
Таким образом, несмотря на существование работ, в которых проводились исследования влияния примесей переходных металлов, а также внешнего давления на фазовую стабильность и механические свойства сплава TiAl, нет единого мнения об их роли и роли электронной структуры примесей в изменении его свойств. В этой связи целью настоящей работы было в рамках единого метода рассчитать атомную и электронную структуру сплава TiAl, плотности электронных состояний и механические свойства (упругие константы, объемный модуль упругости, модули сдвига и Юнга, коэффициент Пуассона, твердость и анизотропия) и проанализировать их изменение при легировании и под давлением.
Необходимо отметить, что нелегированный сплав у-TiAl имеет тетрагональную L10 структуру (рисунок 1(а)), которая содержит в своей основе гранецентрированную тетрагональную (ГЦТ) решетку с атомами Ti и Al попеременно занимающими плоскости (002). Легирование сплава может приводить к образованию 0-фазы сплава с B2 структурой, которая основана на объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетке с атомами Ti и Al, располагающимися в вершинах и центре куба, соответственно (рисунок 1(б)). Интересно, что в этой фазе ближайшими соседями атомов титана являются только атомы алюминия и наоборот. Кроме того, легирование может приводить также к образованию некоторого количества фазы a2-Ti3Al, которая имеет гексагональную плотноупакованную структуру D019. В работе [7] изучался 0-стабилизирующий эффект W для интерметаллического сплава TiAl и предпочтительность его позиций как в В2-фазе, так и L1o. Электронная структура и полная энергия сплава TiAl рассчитывались с использованием полно-потенциального линейного метода присоединенных плоских волн (FLAPW) [8] с обобщенным градиентным приближением (GGA) [9] для обменно-корреляционного функционала. Расчеты плотностей электронных состояний (DOS) выполнялись для чистого и легированного TiAl сплава с В2-структрой, содержащего 6.25, 12.5, 18.75 и 25 ат.% W. Показано, что в чистом сплаве уровень Ферми (EF) располагается на пике DOS, что, согласно критерию Ямашито, указывает на нестабильность электронной подсистемы. Авторы [7] обнаружили, что с увеличением концентрации примеси уровень Ферми сдвигается в сторону отрицательных энергий и располагается ровно в минимуме DOS при концентрации W, равной 18.75 ат.%. На основе интерполяции положения EF авторы заключили, что стабилизация В2-фазы происходит при концентрации ~15 ат.%, что хорошо согласуется с экспериментом. Кроме этого, было сделано заключение, что в В2-фазе W предпочитает занимать позицию Al, в то время как в £10-фазе энергетически предпочтительно замещение Ti.
В работе [10] помимо W в сплаве TiAl в качестве легирующих элементов рассматривались Mo, Sc и Yb. Было установлено, что редкоземельные металлы Sc, Yb почти всегда занимают позицию Ti как в 52- так и в £10-фазе, в то время как переходные металлы W и Mo в В2-фазе предпочитают замещать Al, а в £1о-фазе - Ti. Стабильность фаз и предпочтительное расположение легирующих элементов W, Mo, Sc и Yb в сплавах TiAl L10 и B2 были исследованы с помощью расчетов из первых принципов. В основном данная работа посвящена исследованию фазовых переходов, механических свойств и плотностей электронных состояний. В частности, авторы [10] показали, что фазовый переход L1o^B2 должен реализовываться при концентрации W и Mo, равной 10.5 и 11.5 ат.%, соответственно. Стоит отметить, что эти значения концентрации меньше, чем в работе [7]. Авторы заключили, что для сплава TiAl с примесями Sc и Yb фазовый переход L10^B2 не должен наблюдаться. Также в работе [10] представлены рассчитанные значения упругих констант, модулей упругости, коэффициента Пуассона и твердости легированных сплавов TiAl. Основываясь на критерии Пью, для TiAl с W, Mo, Sc и Yb прогнозируется переход хрупкость-вязкость. Было обнаружено, что W и Mo могут эффективно улучшить вязкость TiAl благодаря фазовому переходу. Плотности состояний использовались также для объяснения повышения вязкости сплава при легировании W и Mo.
Работа [11] фокусируется на фазовой стабильности и механических свойствах TiAl сплава с примесями Mo, W, Cu и Zn. На основе анализа энтальпии образования установлено, что в сплаве TiAl, при легировании Mo и Cu, фазовый переход от структуры L10 к структуре B2 должен происходить примерно при одинаковых концентрациях (~ 12.0 и 12.4 ат.%), тогда как W индуцирует фазовое превращение при меньшей концентрации (~ 10.9 ат.%). Однако, для TiAl сплава, легированного Zn, фазовое превращение L1o^B2 отсутствует. Интересно отметить, что в случае сплава с L10 структурой, легированного Cu и Zn, разница в энтальпиях образования вакансий на двух подрешетках небольшая, тогда как для W и Mo, напротив, она достигает 2 кДж/моль и понижается с увеличением концентрации. С другой стороны, в случае B2 сплава предпочтительность Cu и Zn занимать одну из двух подрешеток слабо выражена. В то же время разница в энтальпиях образования для сплавов, легированных W и Mo, остается большой и при высоких концентрациях. В этой же работе [11] плотность электронных состояний также используется для объяснения поведения механических свойств. Показано, что ширина псевдощели меньше в сплаве TiAl, легированном теми металлами, которые индуцируют фазовый переход. Необходимо отметить, что более узкая псевдощель указывает на больший металлический вклад в механизм химической связи, что в целом приводит к уменьшению хрупкости и повышению вязкости. Кроме того, в этой же работе рассчитывались механические свойства: на основе упругих констант были вычислены модуль объемного сжатия (B) и модуль сдвига (G) в приближении V-R-H (Voigt-Reuss-Hill), а также модуль Юнга (E), твердость (H) и коэффициент Пуассона (v). Напомним, что последний часто используется для прогнозирования хрупкого/вязкого поведения сплавов. Авторы показали, что вязкость может быть улучшена путем добавления третьего элемента, который способствует фазовому переходу L10^B2. С увеличением содержания Al модуль объемного сжатия и коэффициент Пуассона постепенно уменьшаются, а модуль сдвига увеличивается, что подразумевает уменьшение вязкости [12]. В целом полученные данные позволили авторам заключить, что повышение вязкости и температуры плавления обусловлено, главным образом, переходом от фазы L10 к B2 с большим числом плоскостей скольжения. Необходимо отметить недостатки вышеперечисленных работ. Например, в работе [7] были рассчитаны плотности электронных состояний только для B2-TiAl. В работах [11, 13] авторы ограничились лишь одной концентрацией примесей (18.75 ат.%), что не позволило им получить полную картину влияния примесей. Кроме того, во всех отмеченных выше работах имеются расхождения в критических концентрациях, при которых стабильной ставится В2-фаза, а также противоположное изменение упругих констант при легировании.
Влияние примесей Fe, Ru, Ge и Sn на фазовую стабильность, упругие свойства, атомную и электронную структуру TiAl сплава изучалось в работе
[13] . Расчеты проводились методом проекционных присоединенных волн
[14] с обобщенным градиентным приближением для обменнокорреляционного функционала [15]. Помимо эмпирического критерия Пью авторы также использовали коэффициент Пуассона для определения характеристик химической связи соединения. Так, в работе [16] было предложено использовать отношение модуля сдвига к объемному модулю упругости: значения ниже 0.5 должны соответствовать вязкому поведению материала, а G/B > 0.5 - хрупкому. Второй подход [17] заключается в том, что в вязких материалах коэффициент Пуассона должен быть больше, чем 1/3. Кроме того, известно, что увеличение отношения объемного модуля упругости к модулю C44 может также коррелировать с уменьшением хрупкости материала [16, 18-20]. Анализ плотностей электронных состояний и функции локализации электронов позволил авторам установить взаимосвязь между изменением межатомного взаимодействия, упругими свойствами легированного сплава и изменением концентрации примесей в фазах B2 и L10. Были получены следующие основные результаты: рассмотренные примеси преимущественно занимают позицию Al в TiAl, и легированный сплав остается механически и термодинамически стабильным; переход от хрупкого разрушения к вязкому наблюдается при легировании Fe и Ru сплава L10-TiAl и B2-TiAl при их низкой концентрации (от 0 до 6.25 ат.%), тогда как в случае Ge и Sn критическая концентрация составляет ~ 6.25-12.5 ат.% в L10-TiAl и 12.5-18.75 ат.% в B2-TiAl.
В работе [21] изучалось влияние давления на структурные и упругие свойства сплава TiAl с орторомбической B19 структурой. Электронная структура и полная энергия орторомбического B19-TiAl рассчитывались в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) методом проекционных присоединенных волн (PAW) с обобщенным градиентным приближением (GGA) для обменно-корреляционного функционала. Равновесные параметры решетки при давлении 0 ГПа находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными. Исследование зависимости нормированных параметров решетки от давления показало, что с ростом давления быстрее всего уменьшается параметр а/а0, а скорость изменения параметра b/b0 минимальна, что означает, что вдоль оси а сплав сжимается легче. Согласно критериям упругой устойчивости, при расчетах фононных спектров установлено, что орторомбический TiAl механически стабилен при давлении до 100 ГПа. Модули упругости и коэффициент Пуассона были рассчитаны в рамках приближения Хилла [22] и их значения возрастали при увеличении давления до 100 ГПа. Основываясь на критерии Пью, давлении Коши и коэффициенте Пуассона авторы произвели оценку перехода хрупкость-вязкость под давлением. Было обнаружено, что пластичность орторомбического TiAl увеличивается с ростом давления и переход от хрупкого характера разрушения к вязкому происходит при 40 ГПа. Также рассчитаны упругая анизотропия и температура Дебая сплава B19-TiAl под разным давлением и выявлено, что при повышении давления их значения увеличиваются.
Работа [23] посвящена исследованию методами из первых принципов структурных, упругих и термодинамических свойств сплавов у-TiAl и а2- Ti3Al под давлением 0-30 ГПа. Расчеты проводились программой CASTEP в рамках теории функционала электронной плотности. Рассчитанные значения постоянной решетки, упругих констант и модуля объемного сжатия хорошо согласуются с экспериментальными и имеющимися теоретическими данными. Изменяя нормированные параметры решетки а/а0 и c/c0 при различных давлениях в у- и 02-фазе, авторы обнаружили, что при одном и том же давлении а2-фаза в направлении вдоль оси а поддается сжатию легче, чем у-фаза, тогда как сжатие вдоль оси с у у-фазы больше, чем у а2-фазы. Расчеты упругих свойств показали, что при давлении от 0 до 20 ГПа у-фаза имеет наиболее высокие значения модулей сдвига и Юнга, а вязкость и пластичность у а2-фазы лучше, чем у-фазы. Для исследования термодинамических свойств использовалась квазигармоническая модель Дебая, позволившая авторам [23] рассчитать температуру Дебая, объемный модуль упругости, коэффициент теплового расширения и теплоемкость в зависимости от давления и температуры для двух сплавов: y-TiAl и a2-Ti3Al.
В работе [24] стабильность структуры, упругие свойства и электронная структура сплава TiAl3 со структурой L12 и D022 при различных давлениях исследовались ab initio методом с обобщенным градиентным приближением для обменно-корреляционного функционала в рамках теории функционала электронной плотности. Анализ энергии образования показал, что обе фазы стабильны при давлении до 40 ГПа. Было отмечено, что фазовый переход D022^L12 происходит при давлении около 25 ГПа. Показано, что обе исследуемые фазы удовлетворяют требованиям механической стабильности, а их жесткость и вязкость повышаются с увеличением давления. Постоянные упругости, объемный модуль, модули сдвига и Юнга и коэффициенты анизотропии также увеличиваются с давлением, при этом упругая анизотропия D022-фазы больше, чем L12. Особенности химической связи и электронные свойства TiAl3 (L12 и D022) были проанализированы с помощью распределения разности зарядовой плотности и плотностей электронных состояний. Авторы [24] отметили, что обе фазы обладают металлическими свойствами, а давление может усиливать гибридизацию Ti-d орбиталей с Al- s,p, что приводит к более прочной атомной связи и, в свою очередь, делает сплав TiAl3 более стабильным при высоком давлении независимо от его структуры.
Таким образом, несмотря на существование работ, в которых проводились исследования влияния примесей переходных металлов, а также внешнего давления на фазовую стабильность и механические свойства сплава TiAl, нет единого мнения об их роли и роли электронной структуры примесей в изменении его свойств. В этой связи целью настоящей работы было в рамках единого метода рассчитать атомную и электронную структуру сплава TiAl, плотности электронных состояний и механические свойства (упругие константы, объемный модуль упругости, модули сдвига и Юнга, коэффициент Пуассона, твердость и анизотропия) и проанализировать их изменение при легировании и под давлением.
Методом проекционных присоединенных волн проведены расчеты атомной и электронной структуры сплава TiAl в двух фазах (В2 и L10). Рассчитаны энтальпия образования, зарядовое состояния атомов и полные плотности электронных состояний.
Показано, что в нелегированном сплаве с B2 (L10) структурой атомы Ti и Al имеют заряд ±0.53 эл. (±0.51 эл.), при этом наблюдается его перенос от титана к алюминию, что согласуется с большим значением электроотрицательности алюминия. Установлено, что появление примесей Mo, W и Cu приводит к увеличению переноса заряда от ближайших атомов титана, а также к уменьшению избыточного заряда атомов алюминия. Легирование скандием, напротив, уменьшает уход заряда от атомов титана и увеличивает отрицательный заряд алюминия.
Изучено влияние примесей на относительную стабильность фаз в зависимости от концентрации примеси и занимаемой подрешетки. Показано, что В2-фаза с примесями Mo и W на Al-подрешетке является стабильной при достижении критических концентраций, равных 16.6 и 12.8 ат.%, соответственно. Добавление Sc и Cu не приводит к фазовому превращению L10^B2 и сплав с L1o структурой остается стабильным в изученном интервале концентраций.
Произведен расчет механических свойств нелегированного и легированного сплава TiAl с В2 и L10 структурой. Для этого методом конечных смещений рассчитаны упругие постоянные, оценены модули объемного сжатия, Юнга и сдвига, коэффициент Пуассона, а также твердость по Виккерсу. Проведена оценка зависимости упругих характеристик нелегированного сплава от направления деформации. Показано, что для L10- фазы линейная сжимаемость является практически изотропной, тогда как значения модулей Юнга и сдвига существенно зависят от направления и различаются в два-три раза соответственно. Установлено, что изменение упругих констант при легировании имеет немонотонный характер в обеих фазах. Примеси W и Mo повышают объемный модуль упругости, тогда как Sc - понижает. Модуль сдвига при легировании Mo существенно понижается при концентрации в 6.25 % и слабо изменяется с повышением концентрации примеси. Изменение модуля сдвига носит немонотонный характер при легировании другими примесями и при больших концентрациях слабо отличается от значения для нелегированного сплава. Молибден понижает твердость сплава, тогда как эффект других примесей неодназначен.
Проведены расчеты упругих модулей сплава в двух фазах под давлением. Установлено, что повышение давления приводит к увеличению объемного модуля упругости, модулей сдвига и Юнга сплава TiAl независимо от его структуры (B2 или L10), а также повышает твердость в случае £10-фазы. Кроме того, с увеличением давления повышается анизотропия упругих модулей сплава L10-TiAl, но давление практически не влияет на изменение коэффициента Пуассона сплава TiAl в обеих фазах. Впервые показано, что внешнее давление оказывает стабилизирующее влияние на В2-фазу сплава TiAl.
Показано, что в нелегированном сплаве с B2 (L10) структурой атомы Ti и Al имеют заряд ±0.53 эл. (±0.51 эл.), при этом наблюдается его перенос от титана к алюминию, что согласуется с большим значением электроотрицательности алюминия. Установлено, что появление примесей Mo, W и Cu приводит к увеличению переноса заряда от ближайших атомов титана, а также к уменьшению избыточного заряда атомов алюминия. Легирование скандием, напротив, уменьшает уход заряда от атомов титана и увеличивает отрицательный заряд алюминия.
Изучено влияние примесей на относительную стабильность фаз в зависимости от концентрации примеси и занимаемой подрешетки. Показано, что В2-фаза с примесями Mo и W на Al-подрешетке является стабильной при достижении критических концентраций, равных 16.6 и 12.8 ат.%, соответственно. Добавление Sc и Cu не приводит к фазовому превращению L10^B2 и сплав с L1o структурой остается стабильным в изученном интервале концентраций.
Произведен расчет механических свойств нелегированного и легированного сплава TiAl с В2 и L10 структурой. Для этого методом конечных смещений рассчитаны упругие постоянные, оценены модули объемного сжатия, Юнга и сдвига, коэффициент Пуассона, а также твердость по Виккерсу. Проведена оценка зависимости упругих характеристик нелегированного сплава от направления деформации. Показано, что для L10- фазы линейная сжимаемость является практически изотропной, тогда как значения модулей Юнга и сдвига существенно зависят от направления и различаются в два-три раза соответственно. Установлено, что изменение упругих констант при легировании имеет немонотонный характер в обеих фазах. Примеси W и Mo повышают объемный модуль упругости, тогда как Sc - понижает. Модуль сдвига при легировании Mo существенно понижается при концентрации в 6.25 % и слабо изменяется с повышением концентрации примеси. Изменение модуля сдвига носит немонотонный характер при легировании другими примесями и при больших концентрациях слабо отличается от значения для нелегированного сплава. Молибден понижает твердость сплава, тогда как эффект других примесей неодназначен.
Проведены расчеты упругих модулей сплава в двух фазах под давлением. Установлено, что повышение давления приводит к увеличению объемного модуля упругости, модулей сдвига и Юнга сплава TiAl независимо от его структуры (B2 или L10), а также повышает твердость в случае £10-фазы. Кроме того, с увеличением давления повышается анизотропия упругих модулей сплава L10-TiAl, но давление практически не влияет на изменение коэффициента Пуассона сплава TiAl в обеих фазах. Впервые показано, что внешнее давление оказывает стабилизирующее влияние на В2-фазу сплава TiAl.
