ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА НА МЕТАЛЛ-СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ ПОР
|
Реферат 2
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СИМВОЛОВ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Типы цеолитных носителей в катализаторах процесса дегидроароматизации метана и влияние условий синтеза на получения цеолитов с заданными свойствами 9
1.1.1 Носители катализаторов дегидроароматизации метана на основе цеолитов 9
1.1.2 Влияние условий синтеза и кристаллизации цеолитов на их размер и морфологию 14
1.2 Активные компоненты катализаторов процесса неокислительной
конверсии метана 19
1.3 Способы создания иерархической системы пор в цеолитах 21
1.3.1 Способы постсинтетического модифицирования цеолитов с
получением мезопористой структуры 23
1.3.2 Создание мезопор в цеолитах посредством введения различных
темплатов на этапе кристаллизации 25
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1 Объекты исследования 28
2.2 Методики синтеза цеолитных носителей 29
2.2.1 Методика синтеза микропористого цеолита типа ZSM-5 из
силиката натрия (жидкого стекла) 29
2.2.2 Методика синтеза цеолита типа ZSM-5 из БС-100 (белой сажи) ... 29
2.2.3 Методика синтеза мезапористого цеолита типа ZSM-5 с
использованием углеродного темплата 30
2.2.4 Методика проведения ионного обмена Na-формы ZSM-5 30
2.3 Методика приготовления катализаторов 31
2.4 Синтезированные цеолиты, катализаторы и их условные обозначения 31
2.5 Методика проведения каталитического теста 32
2.5.1 Газохроматографический анализ 33
2.6 Физико-химические методы исследования 35
2.6.1 ИК-спектроскопия 35
2.6.2 Рентгеноструктурный анализ 36
2.6.3 Рентгенофлуоресцентный анализ 37
2.6.4 Азотная порометрия 37
2.6.5 Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3) 38
2.6.6 Сканирующая электронная микроскопия 39
3 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ 41
4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 46
4.1 Физико-химические методы исследования цеолитов и катализаторов на
их основе 46
4.1.1 Исследование цеолитов и катализаторов Мо/ZSM-5 методом ИК-
спектроскопии 46
4.1.2 Исследование цеолитов и катализаторов Мо/ZSM-5 методом
рентгеноструктурного анализа 47
4.1.3 Элемнтный анализ микропористых и мезопористых цеолитов
класса ZSM-5 48
4.1.4 Электронно-микроскопический анализ синтезированных цеолитов 49
4.1.5 Влияние способа приготовления катализаторов на их кислотные
свойства 50
4.1.6 Объем пор и свойства поверхности цеолитов с мезопористой и
микропористой системой 52
4.2 Результаты каталитических испытаний катализаторов на основе
микропористых и мезопористых цеолитов 55
4.2.1 Каталитические испытания Мо/ZSM-5 катализаторов на основе
цеолитов с микропористой структурой пор 55
4.2.2 Каталитические испытания Мо/ZSM-5 катализаторов на основе
цеолитов с мезопористой структурой пор 58
ВЫВОДЫ 64
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 65
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СИМВОЛОВ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Типы цеолитных носителей в катализаторах процесса дегидроароматизации метана и влияние условий синтеза на получения цеолитов с заданными свойствами 9
1.1.1 Носители катализаторов дегидроароматизации метана на основе цеолитов 9
1.1.2 Влияние условий синтеза и кристаллизации цеолитов на их размер и морфологию 14
1.2 Активные компоненты катализаторов процесса неокислительной
конверсии метана 19
1.3 Способы создания иерархической системы пор в цеолитах 21
1.3.1 Способы постсинтетического модифицирования цеолитов с
получением мезопористой структуры 23
1.3.2 Создание мезопор в цеолитах посредством введения различных
темплатов на этапе кристаллизации 25
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1 Объекты исследования 28
2.2 Методики синтеза цеолитных носителей 29
2.2.1 Методика синтеза микропористого цеолита типа ZSM-5 из
силиката натрия (жидкого стекла) 29
2.2.2 Методика синтеза цеолита типа ZSM-5 из БС-100 (белой сажи) ... 29
2.2.3 Методика синтеза мезапористого цеолита типа ZSM-5 с
использованием углеродного темплата 30
2.2.4 Методика проведения ионного обмена Na-формы ZSM-5 30
2.3 Методика приготовления катализаторов 31
2.4 Синтезированные цеолиты, катализаторы и их условные обозначения 31
2.5 Методика проведения каталитического теста 32
2.5.1 Газохроматографический анализ 33
2.6 Физико-химические методы исследования 35
2.6.1 ИК-спектроскопия 35
2.6.2 Рентгеноструктурный анализ 36
2.6.3 Рентгенофлуоресцентный анализ 37
2.6.4 Азотная порометрия 37
2.6.5 Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3) 38
2.6.6 Сканирующая электронная микроскопия 39
3 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ 41
4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 46
4.1 Физико-химические методы исследования цеолитов и катализаторов на
их основе 46
4.1.1 Исследование цеолитов и катализаторов Мо/ZSM-5 методом ИК-
спектроскопии 46
4.1.2 Исследование цеолитов и катализаторов Мо/ZSM-5 методом
рентгеноструктурного анализа 47
4.1.3 Элемнтный анализ микропористых и мезопористых цеолитов
класса ZSM-5 48
4.1.4 Электронно-микроскопический анализ синтезированных цеолитов 49
4.1.5 Влияние способа приготовления катализаторов на их кислотные
свойства 50
4.1.6 Объем пор и свойства поверхности цеолитов с мезопористой и
микропористой системой 52
4.2 Результаты каталитических испытаний катализаторов на основе
микропористых и мезопористых цеолитов 55
4.2.1 Каталитические испытания Мо/ZSM-5 катализаторов на основе
цеолитов с микропористой структурой пор 55
4.2.2 Каталитические испытания Мо/ZSM-5 катализаторов на основе
цеолитов с мезопористой структурой пор 58
ВЫВОДЫ 64
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 65
Количество месторождений природной нефти, в которых уже нет ценных источников углеводородов, с каждым годом растет. Поэтому требуются альтернативные источники углеводородов, себестоимость получения которых была бы значительно ниже или соизмерима с ценой на нефть. Перспективным источником для синтеза углеводородов является природный и попутный нефтяной газ.
Метан является основным компонентом природного газа. В настоящее время его рассматривают как альтернативный источник получения ценных продуктов нефтехимии и органического синтеза. Ароматизация метана является перспективным способом конверсии углеводородных газов, который позволяет получать ценные продукты - бензол, толуол, ксилолы, а также более тяжелые ароматические углеводороды - нафталин, альфа- метилнафталин. Процесс представляет собой реакцию конверсии метана, осуществляемую в бескислородных условиях в присутствии катализаторов. Среди возможных катализаторов для ароматизации метана большое внимание привлекают металл-цеолитные системы, поскольку их структура обеспечивает стабилизацию ионов переходных металлов, особенно при их миграции в каналы и полости цеолита[1,2].
Наиболее высокую активность и стабильность в превращении метана проявляет каталитическая система Мо/Н28М-5. Однако узкие каналы, образованные микропорами цеолитов, затрудняют процессы массопереноса и способствуют коксообразованию и быстрому падению активности во времени.
Таким образом, получение катализаторов на основе цеолитов с дополненной мезопористой структурой является актуальной проблемой. Наличие мезопор с диаметром 2-50 нм облегчает процессы диффузии в катализаторах и способствует повышению активности каталитических систем.
Целью настоящей работы явилось получение Mo-содержащих катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 с мезопористой структурой, а также изучение их физико-химических и каталитических свойств в процессе дегидроароматизации метана.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) Разработать методику синтеза цеолитов с иерархической системой пор;
2) Определить оптимальную концентрацию темплата, необходимую для добавления в цеолит;
3) Приготовить серию катализаторов на основе цеолитов с разными темплатами и с разными источниками кремния;
4) Провести физико-химические исследования и каталитические испытания полученных катализаторов.
Объектами исследования магистерской диссертации явились цеолиты типа ZSM-5, Mo-содержащие катализаторы на основе этих цеолитов, технический и наноглобулярный углероды.
Для проведения исследований в данной работе были использованы следующие методы и оборудование:
- Метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры синтезированных цеолитов снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet 5700» в области 2000-400 см-1
- Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре DISCOVER D8 (Bruker) в диапазоне углов 10-70 градусов.
- Оценку параметров пористой структуры и определение удельной поверхности образцов проводили на автоматизированном газо-адсорбционном анализаторе TriStar 3020 («Micromeritics», США). Удельная поверхность рассчитывалась по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота (метод БЭТ).
- Электронно-микроскопические исследования морфологии кристаллов цеолитов проводили с помощью растрового электронного сканирующего микроскопа LEO-1420.
- Кислотные свойства образцов исследовали методом термопрограмированной десорбции (ТПД) аммиака, позволяющим определить распределение кислотных центров по силе и их концентрацию.
- Элементный анализ проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа при помощи волнодисперсинного рентгеновского спектрометра SHIMADZU XRF-1800.
- Анализ продуктов в процессе каталитических испытаний проводили методом газовой хроматографии на хроматографе ЛХМ-8 МД с детектором по теплопроводности. Реакционная смесь поступала в пробоотборные петли 6-ходового и 4-ходового кранов хроматографа, работающих последовательно.
Метан является основным компонентом природного газа. В настоящее время его рассматривают как альтернативный источник получения ценных продуктов нефтехимии и органического синтеза. Ароматизация метана является перспективным способом конверсии углеводородных газов, который позволяет получать ценные продукты - бензол, толуол, ксилолы, а также более тяжелые ароматические углеводороды - нафталин, альфа- метилнафталин. Процесс представляет собой реакцию конверсии метана, осуществляемую в бескислородных условиях в присутствии катализаторов. Среди возможных катализаторов для ароматизации метана большое внимание привлекают металл-цеолитные системы, поскольку их структура обеспечивает стабилизацию ионов переходных металлов, особенно при их миграции в каналы и полости цеолита[1,2].
Наиболее высокую активность и стабильность в превращении метана проявляет каталитическая система Мо/Н28М-5. Однако узкие каналы, образованные микропорами цеолитов, затрудняют процессы массопереноса и способствуют коксообразованию и быстрому падению активности во времени.
Таким образом, получение катализаторов на основе цеолитов с дополненной мезопористой структурой является актуальной проблемой. Наличие мезопор с диаметром 2-50 нм облегчает процессы диффузии в катализаторах и способствует повышению активности каталитических систем.
Целью настоящей работы явилось получение Mo-содержащих катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 с мезопористой структурой, а также изучение их физико-химических и каталитических свойств в процессе дегидроароматизации метана.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) Разработать методику синтеза цеолитов с иерархической системой пор;
2) Определить оптимальную концентрацию темплата, необходимую для добавления в цеолит;
3) Приготовить серию катализаторов на основе цеолитов с разными темплатами и с разными источниками кремния;
4) Провести физико-химические исследования и каталитические испытания полученных катализаторов.
Объектами исследования магистерской диссертации явились цеолиты типа ZSM-5, Mo-содержащие катализаторы на основе этих цеолитов, технический и наноглобулярный углероды.
Для проведения исследований в данной работе были использованы следующие методы и оборудование:
- Метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры синтезированных цеолитов снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet 5700» в области 2000-400 см-1
- Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре DISCOVER D8 (Bruker) в диапазоне углов 10-70 градусов.
- Оценку параметров пористой структуры и определение удельной поверхности образцов проводили на автоматизированном газо-адсорбционном анализаторе TriStar 3020 («Micromeritics», США). Удельная поверхность рассчитывалась по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота (метод БЭТ).
- Электронно-микроскопические исследования морфологии кристаллов цеолитов проводили с помощью растрового электронного сканирующего микроскопа LEO-1420.
- Кислотные свойства образцов исследовали методом термопрограмированной десорбции (ТПД) аммиака, позволяющим определить распределение кислотных центров по силе и их концентрацию.
- Элементный анализ проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа при помощи волнодисперсинного рентгеновского спектрометра SHIMADZU XRF-1800.
- Анализ продуктов в процессе каталитических испытаний проводили методом газовой хроматографии на хроматографе ЛХМ-8 МД с детектором по теплопроводности. Реакционная смесь поступала в пробоотборные петли 6-ходового и 4-ходового кранов хроматографа, работающих последовательно.
1. Исследовано влияние природы источников кремния и углеродного темплата на формирование иерархической системы пор в процессе гидротермального синтеза цеолитов.
2. Получены цеолиты ZSM-5 c иерархической системой пор и изучены их физико-химические свойства. Показано, что добавление углеродного темплата не влияет на кристалличность полученных цеолитов.
3. Установлено, что добавление вторичного углеродного темплата в кристаллизационный гель в процессе синтеза цеолитов приводит к увеличению общего объема пор вследствие увеличения объема мезопор с 0,02 до 0,07 см3/г для цеолита, приготовленного из жидкого стекла, и с 0,03 до 0,08 см3/г для цеолита, приготовленного из белой сажи.
4. Показано различие в кислотных характеристиках Mo/ZSM-5 катализаторов, полученных на основе мезопористых и микропористых цеолитов. Уменьшение концентрации БКЦ в мезопористых катализаторах связано с улучшением транспорта молибдена в каналы цеолита.
5. Методом твердофазного синтеза, с использованием наноразмерного порошка молибдена и мезопористых цеолитов, получены Mo/ZSM-5 катализаторы процесса неокислительной конверсии метана в ароматические продукты.
6. Установлена зависимость активности Mo/ZSM-5 катализаторов в процессе дегидроароматизации метана от природы углеродного темплата и источника кремния, используемых при синтезе мезопористого цеолита.
7. Показано, что Mo/ZSM-5 катализаторы, на основе мезопористых цеолитов, имеют большую активность и стабильность, по сравнению с катализаторами на основе микропористых цеолитов. Наиболее высокую активность проявили катализаторы MO/NH4ZSM-5+1CT и Mo/HZSM- 5+1Су_БС, на основе мезопористых цеолитов. При этом конверсия метана увеличилась на 1,5 и 1,9 % соответственно.
2. Получены цеолиты ZSM-5 c иерархической системой пор и изучены их физико-химические свойства. Показано, что добавление углеродного темплата не влияет на кристалличность полученных цеолитов.
3. Установлено, что добавление вторичного углеродного темплата в кристаллизационный гель в процессе синтеза цеолитов приводит к увеличению общего объема пор вследствие увеличения объема мезопор с 0,02 до 0,07 см3/г для цеолита, приготовленного из жидкого стекла, и с 0,03 до 0,08 см3/г для цеолита, приготовленного из белой сажи.
4. Показано различие в кислотных характеристиках Mo/ZSM-5 катализаторов, полученных на основе мезопористых и микропористых цеолитов. Уменьшение концентрации БКЦ в мезопористых катализаторах связано с улучшением транспорта молибдена в каналы цеолита.
5. Методом твердофазного синтеза, с использованием наноразмерного порошка молибдена и мезопористых цеолитов, получены Mo/ZSM-5 катализаторы процесса неокислительной конверсии метана в ароматические продукты.
6. Установлена зависимость активности Mo/ZSM-5 катализаторов в процессе дегидроароматизации метана от природы углеродного темплата и источника кремния, используемых при синтезе мезопористого цеолита.
7. Показано, что Mo/ZSM-5 катализаторы, на основе мезопористых цеолитов, имеют большую активность и стабильность, по сравнению с катализаторами на основе микропористых цеолитов. Наиболее высокую активность проявили катализаторы MO/NH4ZSM-5+1CT и Mo/HZSM- 5+1Су_БС, на основе мезопористых цеолитов. При этом конверсия метана увеличилась на 1,5 и 1,9 % соответственно.
