CeO2/SiO2 носители и катализаторы на их основе для глубокого окисления ЛОС
|
Реферат 2
ВВЕДЕНИЕ 6
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Проблемы ЛОС и пути их решения 9
1.2 Катализаторы окисления ЛОС 13
1.2.1. Катализаторы на основе нанесённых благородных металлов 13
1.2.2. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов 16
1.3 Ag-содержащие катализаторы окисления органических веществ 18
1.4 Носители серебросодержащих катализаторов окисления ЛОС 20
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 25
2.1 Синтез носителей и катализаторов 25
2.2 Измерение удельной поверхности и пористости 27
2.3 Исследование образцов методом РФА 27
2.4 Исследование образцов методом ПЭМ 28
2.5 Исследование особенностей восстановления образцов методом
температурно-программированного восстановления 28
2.6 Исследование каталитических свойств 29
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 30
3.1 Носители на основе силикагеля КСКГ 30
3.1.1 Удельная поверхность и пористость 31
3.1.2 Фазовый состав образцов 33
3.2 SBA-15 37
3.2.1 Пористая структура 37
3.2.2 Исследование SBA-15 методом ПЭМ 39
3.3 Носители на основе SBA-15 41
3.3.1 Пористая структура образцов 41
3.3.2 Фазовый состав образцов 42
3.3.3 Исследование носителей методом ПЭМ 43
3.3.4 Особенности восстановления оксида церия 45
3.4 Ag-содержащие катализаторы 47
3.4.1 Фазовый состав образцов 47
3.4.2 Исследование катализаторов методом ПЭМ 48
3.4.3 Особенности восстановления серебра и оксида церия 50
3.4.4 Каталитические свойства 51
ВЫВОДЫ 55
Список используемой литературы 57
ВВЕДЕНИЕ 6
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Проблемы ЛОС и пути их решения 9
1.2 Катализаторы окисления ЛОС 13
1.2.1. Катализаторы на основе нанесённых благородных металлов 13
1.2.2. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов 16
1.3 Ag-содержащие катализаторы окисления органических веществ 18
1.4 Носители серебросодержащих катализаторов окисления ЛОС 20
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 25
2.1 Синтез носителей и катализаторов 25
2.2 Измерение удельной поверхности и пористости 27
2.3 Исследование образцов методом РФА 27
2.4 Исследование образцов методом ПЭМ 28
2.5 Исследование особенностей восстановления образцов методом
температурно-программированного восстановления 28
2.6 Исследование каталитических свойств 29
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 30
3.1 Носители на основе силикагеля КСКГ 30
3.1.1 Удельная поверхность и пористость 31
3.1.2 Фазовый состав образцов 33
3.2 SBA-15 37
3.2.1 Пористая структура 37
3.2.2 Исследование SBA-15 методом ПЭМ 39
3.3 Носители на основе SBA-15 41
3.3.1 Пористая структура образцов 41
3.3.2 Фазовый состав образцов 42
3.3.3 Исследование носителей методом ПЭМ 43
3.3.4 Особенности восстановления оксида церия 45
3.4 Ag-содержащие катализаторы 47
3.4.1 Фазовый состав образцов 47
3.4.2 Исследование катализаторов методом ПЭМ 48
3.4.3 Особенности восстановления серебра и оксида церия 50
3.4.4 Каталитические свойства 51
ВЫВОДЫ 55
Список используемой литературы 57
Летучие органические соединения (ЛОС или VOCs - volatile organic compounds) обладают высокой токсичностью, загрязняют атмосферу и пагубно сказываются на здоровье человека и состоянии окружающей среды [1, 2]. На данный момент разработано множество путей решения проблемы загрязнения воздуха, однако уровень загрязнения продолжает увеличиваться из-за роста производств и увеличения количества автомобилей. Одним из наиболее перспективных подходов является каталитическое окисление ЛОС до углекислого газа и воды. Использование катализаторов в данном процессе позволяет проводить окисление ЛОС при относительно низких температурах при обеспечении полной конверсии. Наиболее изучены каталитические системы, представляющие золото, платину, палладий, нанесенные на различные преимущественно оксидные носители. Наибольшее применение, даже не смотря на высокую стоимость, нашли палладиевые и платиновые катализаторы. Использование носителей с развитой пористой структурой позволяет улучшить текстурные характеристики катализатора и снизить его стоимость за счет уменьшения количества используемого активного компонента при его стабилизации в высокодисперсном (наноразмерном, кластерном) состоянии.
Серебряные катализаторы, нанесенные на силикагель, CeO2, MnOx и другие оксидные носители, также активно исследуются в реакциях низкотемпературного окисления ЛОС и являются весьма перспективными для практического применения в силу относительно низкой стоимости по сравнению с другими благородными металлами. CeO2 интересен в качестве носителя для серебряных катализаторов за счет окислительно-восстановительных свойств поверхности и позволяет проводить окисление ЛОС при относительно низких температурах. Однако данный носитель обладает не очень высокими значениями удельной поверхности и относительно высокой стоимостью, что ограничивает его использование на 6
практике. Силикагели, в свою очередь, обладают подходящими текстурными характеристиками, высокой механической прочностью и являются более доступными в силу невысокой стоимости. Величину удельной поверхности, размеров пор силикагелей можно варьировать в широких интервалах на стадии синтеза или путем последующих обработок. Каталитическая композиция Ag/SiO2 является активной в реакции низкотемпературного окисления СО и представляется перспективной для окисления более сложных летучих органических соединений. Активность композиции Ag/SiO2 в реакциях низкотемпературного окисления может быть повышена при модифицировании оксида переходных металлов, в частности CeO2 [3, 4].
Весьма интересным и перспективным подходом при дизайне катализаторов низкотемпературного окисления ЛОС является нанесение активной композиции Ag-CeO2 на поверхность высокопористого оксида кремния [5]. В данном подходе оксид кремния выступает в роли первичного носителя, обеспечивающего необходимые текстурные характеристики, а также термическую и механическую стабильность, в тоже время как оксид церия выступает в роли вторичного носителя, обеспечивающего необходимые для увеличения активности нанесенного катализатора окислительно-восстановительные свойства поверхности. Ключевым в эффективной работе такого катализатора является наличие развитого межфазного взаимодействия наночастиц серебра и наночастиц СеО2 на поверхности силикагеля [6].
Целью данной работы явилось исследование влияния условий нанесения серебра и CeO2 на их распределение в пористой структуре и на внешней поверхности SiO2 и SBA-15, а также исследование активности полученных Ag-содержащих катализаторов в реакции низкотемпературного окисления ЛОС.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Исследование особенностей распределения СеО2 и ZrO2 в пористой структуре силикагеля КСКГ при их последовательном и совместном нанесении методом пропитки из водного раствора соответствующих нитратов с добавкой или без добавки лимонной кислоты;
2. Синтезировать мезопористый оксид кремния SBA-15, модифицировать его оксидом церия методом пропитки из водного раствора нитратов церия (III) с добавкой или без добавки лимонной кислоты, выявить влияние добавки лимонной кислоты на распределение оксида церия в пористой структуре SBA;
3. Синтезировать методом пропитки серебросодержащие катализаторы на основе SBA и SBA, модифицированного оксидом церия, исследовать распределение частиц серебра в структуре носителей, оценить их взаимодействие с оксидом церия;
4. Изучить каталитические свойства полученных серебросодержащих катализаторов в реакции окисления СО и метанола, выявить влияния распределения CeO2 и Ag на каталитические свойства
Серебряные катализаторы, нанесенные на силикагель, CeO2, MnOx и другие оксидные носители, также активно исследуются в реакциях низкотемпературного окисления ЛОС и являются весьма перспективными для практического применения в силу относительно низкой стоимости по сравнению с другими благородными металлами. CeO2 интересен в качестве носителя для серебряных катализаторов за счет окислительно-восстановительных свойств поверхности и позволяет проводить окисление ЛОС при относительно низких температурах. Однако данный носитель обладает не очень высокими значениями удельной поверхности и относительно высокой стоимостью, что ограничивает его использование на 6
практике. Силикагели, в свою очередь, обладают подходящими текстурными характеристиками, высокой механической прочностью и являются более доступными в силу невысокой стоимости. Величину удельной поверхности, размеров пор силикагелей можно варьировать в широких интервалах на стадии синтеза или путем последующих обработок. Каталитическая композиция Ag/SiO2 является активной в реакции низкотемпературного окисления СО и представляется перспективной для окисления более сложных летучих органических соединений. Активность композиции Ag/SiO2 в реакциях низкотемпературного окисления может быть повышена при модифицировании оксида переходных металлов, в частности CeO2 [3, 4].
Весьма интересным и перспективным подходом при дизайне катализаторов низкотемпературного окисления ЛОС является нанесение активной композиции Ag-CeO2 на поверхность высокопористого оксида кремния [5]. В данном подходе оксид кремния выступает в роли первичного носителя, обеспечивающего необходимые текстурные характеристики, а также термическую и механическую стабильность, в тоже время как оксид церия выступает в роли вторичного носителя, обеспечивающего необходимые для увеличения активности нанесенного катализатора окислительно-восстановительные свойства поверхности. Ключевым в эффективной работе такого катализатора является наличие развитого межфазного взаимодействия наночастиц серебра и наночастиц СеО2 на поверхности силикагеля [6].
Целью данной работы явилось исследование влияния условий нанесения серебра и CeO2 на их распределение в пористой структуре и на внешней поверхности SiO2 и SBA-15, а также исследование активности полученных Ag-содержащих катализаторов в реакции низкотемпературного окисления ЛОС.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Исследование особенностей распределения СеО2 и ZrO2 в пористой структуре силикагеля КСКГ при их последовательном и совместном нанесении методом пропитки из водного раствора соответствующих нитратов с добавкой или без добавки лимонной кислоты;
2. Синтезировать мезопористый оксид кремния SBA-15, модифицировать его оксидом церия методом пропитки из водного раствора нитратов церия (III) с добавкой или без добавки лимонной кислоты, выявить влияние добавки лимонной кислоты на распределение оксида церия в пористой структуре SBA;
3. Синтезировать методом пропитки серебросодержащие катализаторы на основе SBA и SBA, модифицированного оксидом церия, исследовать распределение частиц серебра в структуре носителей, оценить их взаимодействие с оксидом церия;
4. Изучить каталитические свойства полученных серебросодержащих катализаторов в реакции окисления СО и метанола, выявить влияния распределения CeO2 и Ag на каталитические свойства
1. Использование лимонной кислоты для стабилизации солей церия и цирконила в пропиточном растворе при нанесении их на поверхность широкопористого силикагеля КСКГ приводит к формированию мелких частиц CeO2, ZrO2 и смешанных оксидов церия и циркония (2-4 нм).
2. При последовательном нанесении предшественников оксидов церия и циркония на поверхность силикагеля происходит формирование смеси частиц фаз CeO2, ZrO2 и CexZr1-xO2, в то время как при совместном нанесении формируется преимущественно фаза CexZr1-xO2.
3. Методом темплатного синтеза был синтезирован оксид кремния со структурой SBA-15, характеризующийся удельной поверхностью 781 м2/г, объемом пор 1,18 см3/г и средним размером пор 8,1 нм. Пористая структура материала SBA относительно стабильна до 700 оС, термообработка при 900 оС приводит к значительному снижению удельной поверхности.
4. Использование лимонной кислоты в качестве стабилизирующей добавки нитрата церия при пропитке SBA приводит к формированию частиц СеО2 с размерами ~3 нм, равномерно распределённых в пористой структуре SBA. При введении оксида церия без стабилизации предшественника а поверхности SBA формируются агломераты размером 100-200 нм, состоящие из частиц СеО2 размером ~ 6 нм.
5. Синтезированы Ag-содержащие катализаторы на основе полученных SBA и CeO2/SBA носителей, показано формирование двух типов частиц серебра: мелких, размером 0,5-3 нм, формирующихся предположительно в пористой структуре SBA, выступающей в качестве нанореактора; и более крупных размером 4-8 нм, стабилизированных на внешней поверхности SBA.
6. Показано, что взаимодействие частиц серебра с СеО2 наиболее эффективно для Ag/CeO2/SiO2 cit катализатора, полученного с использованием лимонной кислоты. Малый размер частиц CeO2 и их эффективное взаимодействие с частицами Ag в Ag/CeO2/SiO2 cit катализаторе приводит к увеличению каталитической активности в реакциях окисления СО и метанола.
7. Катализаторы Ag/CeO2/SiO2 являются высокоэффективными и перспективными для низкотемпературного окисления ЛОС, в частности СО и метанола.
2. При последовательном нанесении предшественников оксидов церия и циркония на поверхность силикагеля происходит формирование смеси частиц фаз CeO2, ZrO2 и CexZr1-xO2, в то время как при совместном нанесении формируется преимущественно фаза CexZr1-xO2.
3. Методом темплатного синтеза был синтезирован оксид кремния со структурой SBA-15, характеризующийся удельной поверхностью 781 м2/г, объемом пор 1,18 см3/г и средним размером пор 8,1 нм. Пористая структура материала SBA относительно стабильна до 700 оС, термообработка при 900 оС приводит к значительному снижению удельной поверхности.
4. Использование лимонной кислоты в качестве стабилизирующей добавки нитрата церия при пропитке SBA приводит к формированию частиц СеО2 с размерами ~3 нм, равномерно распределённых в пористой структуре SBA. При введении оксида церия без стабилизации предшественника а поверхности SBA формируются агломераты размером 100-200 нм, состоящие из частиц СеО2 размером ~ 6 нм.
5. Синтезированы Ag-содержащие катализаторы на основе полученных SBA и CeO2/SBA носителей, показано формирование двух типов частиц серебра: мелких, размером 0,5-3 нм, формирующихся предположительно в пористой структуре SBA, выступающей в качестве нанореактора; и более крупных размером 4-8 нм, стабилизированных на внешней поверхности SBA.
6. Показано, что взаимодействие частиц серебра с СеО2 наиболее эффективно для Ag/CeO2/SiO2 cit катализатора, полученного с использованием лимонной кислоты. Малый размер частиц CeO2 и их эффективное взаимодействие с частицами Ag в Ag/CeO2/SiO2 cit катализаторе приводит к увеличению каталитической активности в реакциях окисления СО и метанола.
7. Катализаторы Ag/CeO2/SiO2 являются высокоэффективными и перспективными для низкотемпературного окисления ЛОС, в частности СО и метанола.
