Аннотация
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 ПРОМЫШЛЕННЫЕ И НОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА 6
1.2 ОСОБЕННОСТИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА 10
1.3 МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА 12
1.4 ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ 16
1.5 НОСИТЕЛИ ДЛЯ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ 18
1.6 БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ PT-GA 22
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 25
2.1 СИНТЕЗ НОСИТЕЛЕЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ 25
2.2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ 26
2.3 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 27
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 28
3.1 ИЗУЧЕНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ АДСОРБЦИИ
АЗОТА 28
3.2.1 Пористая структура носителей 28
3.2.2 Пористая структура катализаторов 32
3.3 ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ РФА 36
3.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ
ТПВ-Н2 38
3.5 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ДЕГИДРИРОВАНИИ ПРОПАНА 41
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 45
ВЫВОДЫ 48
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 49
Каталитическое неокислительное дегидрирование пропана (ДГ) является важным процессом в химической промышленности, что связано с растущим спросом на пропилен. По объему производства пропилен занимает второе место после этилена в химической промышленности и используется для получения полипропилена, полиакрилонитрила, акролеина, оксида пропилена, акриловой кислоты, глицерина и других органических соединений [1,2]. Алюмохромовые (СгОх/А12О3) и платино-оловянные (Pt-SnOx/Al2O3) катализаторы являются основными коммерческими катализаторами дегидрирования C3-C5 алканов [3,4]. Недостатком алюмохромовых катализаторов является содержание в них особо токсичного Cr(VI), представляющего опасность для здоровья во время получения и эксплуатации катализатора, в то время как платино-оловянные катализаторы являются дорогостоящими [5]. Биметаллическая комбинация Pt-Ga представляет собой перспективную каталитическую систему, поскольку оба компонента могут проявлять активность в реакции дегидрирования пропана [6]. Кроме того, в результате добавления галлия повышается дисперсность частиц платины и стабильность каталитической системы [7]. Основным недостатком при использовании оксида алюминия в качестве носителя является относительно высокая кислотность поверхности, что приводит к снижению селективности по целевым продуктам и дезактивации катализатора из-за образования кокса [8] Приведенные выше факты показывают, что создание новых носителей и катализаторов дегидрирования пропана является актуальным направлением.
Большой научный интерес к мезопористым материалам на основе диоксида кремния: SBA-3[9] SBA-15[10,11], MCM-41[12,13], и цеолитам [14] в качестве носителя для катализаторов дегидрирования обусловлен высокими значениями их площади удельной поверхности и упорядоченной мезопористой (2-15 нм) структурой [15,16]. Однако процессы дегидрирования реализуются при температурах 550-600 °C и сопровождаются диффузионными ограничениями. Следовательно, необходима особая структура катализатора, обеспечивающая эффективный транспорт реагентов к активным центрам катализатора и удаление продуктов из зоны реакции [17]. Материалы с иерархической пористой структурой перспективны для решения этой задачи благодаря сочетанию в их структуре транспортной системы широкой пор (в основном, более 50 нм) и наличия мезопор, обеспечивающих высокие значения удельной поверхности катализатора [18,19].
Целью работы является исследование иерархических оксиднокремниевых носителей на основе диатомита и MCM-41, а также Pt-Ga катализаторов дегидрирования пропана на их основе.
В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:
1. Синтезировать носители на основе диатомита и MCM-41, исследовать пористую структуру полученных носителей методами низкотемпературной адсорбции азота и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ);
2. Синтезировать методом пропитки Pt, Ga и Pt-Ga катализаторы на основе диатомита, МСМ-41 и композита MCM-диатомит;
3. Исследовать полученные катализаторы методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа, температурно-программируемого восстановления (ТПВ-Н2);
4. Изучить каталитические свойства полученных катализаторов в реакции дегидрирования пропана, выявить зависимости каталитических свойств катализаторов от их состава и особенностей структуры.
1. Синтезированы носители на основе диатомита и MCM-41. Результаты низкотемпературной адсорбции и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали, что полученные композитные носители МСМ-41-диатомит характеризуются иерархической пористой структурой и высокими значениями удельной поверхности.
2. Методом пропитки синтезированы катализаторы Pt, Ga и Pt-Ga катализаторы на основе диатомита, МСМ-41 и композита MCM-41-диатомит. На основе MCM-41 получены катализаторы, которые обладают высокой активностью и стабильностью в реакции дегидрирования пропана. Высокую активность проявляет образец Pt/MCM-41.
3. Катализаторы, содержащие комбинацию Pt-Ga, проявляют более высокую активность и стабильность в реакции дегидрирования пропана без добавления водорода в реакционную смесь.
4. Изучена восстановительная способность Pt и Ga в катализаторах, присутствие платины увеличивает восстанавливаемость оксида галлия и приводит к сдвигу температуры восстановления пика оксида галлия, что указывает на взаимодействие Pt- и Ga-содержащих фаз.
5. Полученные катализаторы перспективны в реакции дегидрирования легких парафинов углеводородов благодаря открытой пористой структуре и большой площади поверхности.
