РАДИАЦИОННЫЕ ЦИЛИНДРИЧЕСКИЕ ГОРЕЛКИ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СВС
|
АННОТАЦИЯ 3
1. Введение. 3
2. Экспериментальные методики.
2.1 Методика СВС пористых Ni-Al сплавов. 11
2.2 Методика исследования радиационного КПД и концентрации CO/NOx в 14
продуктах сгорания.
2.3 Анализ погрешностей. 18
3. Экспериментальные результаты и обсуждения.
3.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез крупнопористых Ni-Al сплавов.
3.1.1 Механизм синтеза 20
3.1.2 Фазовый состав и микроструктура синтезированных сплавов. 29
3.1.3 Влияние фазового состава синтезированных сплавов на прочностные 34
свойства цилиндрической горелки.
3.2 Исследования радиационной горелки на основе синтезированных материалов
3.2.1 Оценка максимальной радиационной эффективности. 36
3.2.2 Радиационный КПД и выбросы NOx и CO новых горелок 40
4. Выводы. 44
Список литературы. 46
1. Введение. 3
2. Экспериментальные методики.
2.1 Методика СВС пористых Ni-Al сплавов. 11
2.2 Методика исследования радиационного КПД и концентрации CO/NOx в 14
продуктах сгорания.
2.3 Анализ погрешностей. 18
3. Экспериментальные результаты и обсуждения.
3.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез крупнопористых Ni-Al сплавов.
3.1.1 Механизм синтеза 20
3.1.2 Фазовый состав и микроструктура синтезированных сплавов. 29
3.1.3 Влияние фазового состава синтезированных сплавов на прочностные 34
свойства цилиндрической горелки.
3.2 Исследования радиационной горелки на основе синтезированных материалов
3.2.1 Оценка максимальной радиационной эффективности. 36
3.2.2 Радиационный КПД и выбросы NOx и CO новых горелок 40
4. Выводы. 44
Список литературы. 46
Согласно данным Международного энергетического агентства, мировое энергопотребление с 1971 года по настоящее время увеличилось в 2,5 раза до 13,7 миллиарда тонн нефтяного эквивалента. Несмотря на активное развитие средств альтернативной энергетики, порядка 90% энергии человечество по-прежнему получает в результате сжигания углеводородного топлива. С химической точки зрения горение топлива - это реакция окисления углеводородов с образованием водяного пара и углекислого газа:
( 1 V _ 1
CXHV + x + — y IO ^ xCO +—yHO
x У I д J 2 2^/2
По сравнению с устройствами для сжигания угля и нефти, оборудование с газовыми горелками пользуется большим спросом в городских районах, поскольку дымовые газы в основном не содержат вредных веществ, таких как оксиды серы (SOx), оксиды и соли металлов, альдегиды, кетоны, кислоты, полициклические ароматические углероды, летучие органические соединения и многие другие [1]. Для газовых горелок стандарты предписывают контролировать выбросы монооксида углерода (CO) и оксиды азота (NOx, включая NO и NO2). Монооксид углерода - бесцветный токсичный газ без запаха, который может вступать в соединение с гемоглобином в крови. Безопасная концентрация CO в атмосферном воздухе составляет не менее Ippm , в то время как головные боли и ухудшение самочувствия могут возникать при нахождении более 6 часов при концентрации CO на уровне 9 ppm.
Оксиды азота в продуктах горения представлены в основном NO и NO2. NO образуется по высокотемпературному механизму Зельдовича, который заключается в окислении атмосферного азота при температурах выше 1300 °C. Негативное влияние NO связано с образованием тропосферного озона. NO реагирует со свободными радикалами, которые образуются в атмосфере посредством фотохимического воздействия ультрафиолетового излучения на летучие органические вещества, с образованием NO2. В свою очередь, благодаря фотохимической реакции NO2 реагирует с кислородом воздуха с образованием озона и NO. Каждая молекула NO может производить озон множество количество раз, пока присутствующие в воздухе летучие органические вещества не разложатся на простые составляющие с короткими цепочками и не утратят способность участвовать в фотохимических реакциях. Растворяясь в воде, NO2 образует азотную HNO3 и азотистую HNO2 кислоты, которые являются основным фактором формирования кислотных дождей. Взаимодействие озона, оксидов азота, летучих органических веществ приводит к формированию фотохимического смога, оказывающего крайне негативное воздействие на окружающую среду урбанизированных территорий.
При горении топлив оксиды азота формируются в ходе многоэтапных взаимодействий атомов или соединений азота с различными радикалами, образование которых зависит от локальной температуры и соотношения топливо/окислитель в зоне горения. Существует три основных механизма образования NO: термический, топливный и быстрый [2]:
1. Термический NO образуется при температурах более 1300 - 1500 °C в результате окисления атмосферного азота в условиях избытка окислителя (бедные смеси). Основные реакции открыты Я.Б. Зельдовичем: N2 + O = NO + N; N + O2 = NO + O. Термический механизм Зельдовича является основным механизмом образования NO при сжигании бедных смесей газообразных топлив;
2. Топливный NO образуется в бедных смесях при окислении HCN и NH3, которые выделяются при горении летучих фракций твердых и жидких топлив, как правило содержащих азот в виде органически связанных гетероатомов. При сжигании углей до 95% эмитируемого NO образуется по топливному механизму. Это связано с тем, что N-C и N-H связи в HCN и NH3 слабее тройной связи молекулярного азота, которая должна быть разрушена для реализации термического механизма образования NO;
3. Быстрый механизм заключается в серии реакций радикалов N, H, O, OH, NH с
HCN, который возникает при взаимодействии атмосферного азота с
углеводородными радикалами CHX на начальных этапах горения пламён с избытком топлива (богатые смеси). Также данный механизм работает, если в зоне горения бедных смесей присутствуют области с избытком топлива.
Стоит отметить, что чем выше температура в зоне сгорания и чем дольше существуют продукты сгорания в высокотемпературном состоянии, тем больше выбросы NO. Образование NO2 происходит в низкотемпературных зонах при воздействии NO с радикалом HO2 [3]. NO2 является нестабильным веществом, которое реагирует с
радикалами O и H при высоких температурах, образуя NO, и, как правило, оно может сохранятся в продуктах сгорания, если последние быстро охлаждаются. С учётом этого аспекта и того факта, что NO и NO2 подвергаются взаимным превращениям в атмосфере во время фотохимических реакций, их выбросы суммируются и обозначаются как NOx.
Горелки на природном газе находят широкое применение в водогрейных котлах, при этом выбросы NOx регламентируются государственными и муниципальными стандартами, а также добровольными системами сертификации. В странах Евросоюза основные требования к отопительным газовым котлам разрабатываются Европейским комитетом по стандартизации, а именно техническим комитетом CEN/TC 109. Аналогичные требования легли в основу стандартов, применяемых на территории Евразийского экономического союза (ТР ТС 016/2011). Здесь котлы подразделяют на 5 экологических классов, высший из которых, пятый, ограничивает эмиссию NOx уровнем 70 мг/кВт-ч по низшей теплоте сгорания, что примерно соответствует 40 ppm. Также в Евросоюзе существует добровольная программа экологической стандартизации EU Ecolable, которая лимитирует выбросы NOx уровнем в 36 мг/кВт-ч по высшей теплоте сгорания, что примерно соответствует 20 ppm. В США стандарты устанавливаются на уровне Штатов и муниципалитетов крупных городов. Например, в Лос-Анджелесе, вторым по величине урбанизированном районе США, действует стандарт SCAQMD Rule 1111, который устанавливает предел выбросов NOx бытовых котлов в 14 г/ГДж по высшей теплоте сгорания, что примерно соответствует 30 ppm. Здесь регламентирован запрет на производство и продажу новых газовых котлов с большей эмиссией NOx после 1 октября 2018 года. Самый строгий стандарт, по всей видимости, принадлежит столичному региону Китая - это DB 11/139-2015. Так, с 1 апреля 2017 года в провинции Хэбэй запрещена продажа любых горелок с эмиссией NOx более 30 мг/м3, что для газовых горелок соответствует 15 ppm. Данный уровень эмиссии является технологическим вызовом, что актуализирует разработку и внедрение новых технологий горения.
Существует две группы методов снижения эмиссии NOx, обзор которых доступен в [4]. Первая группа включает методы очистки выхлопных газов, например, селективное каталитическое и некаталитическое восстановление (NO + NH3 + O2 = N2 + ...). Вторая группа подходов, наиболее привлекательная с точки зрения минимизации капитальных и операционных затрат, - это оптимизация процесса горения с целью снизить образование NOx непосредственно в зоне горения. Так, применение находят методы ступенчатого ввода топлива или окислителя в топку (air or fuel staging, low-NOx, reburning [5]). Основная идея заключается в создании внутри пламени локального объема, где горение происходит в условиях избытка топлива. Это приводит к реализации благоприятных условий для возникновения HCN, который нейтрализует NO до N2. Однако, основным способом минимизации эмиссии NOx является снижение максимальной температуры в зоне горения, что организуют за счёт добавления в топливную смесь избыточного воздуха, водяного пара или рекуперированных продуктов сгорания. Данные газы не участвуют в реакции горения и выступают в роли термического разбавителя. Снизить температуру продуктов горения можно заменяя факельную горелку на инфракрасную, другие равнозначные наименования которых: радиационная горелка, пористая горелка, излучающая горелка.
Радиационная горелка - это устройство, в котором горение топлива происходит на поверхности или внутри пористой проницаемой матрицы-излучателя. В отличии от горелок с открытым пламенем, в радиационных горелках тепло от продуктов сгорания разогревает твёрдую матрицу-излучатель, в результате чего существенная часть энергии преобразуется в инфракрасный поток. Чем эффективней пройдёт теплообмен продуктов сгорания с излучателем, тем больше энергии перейдёт в инфракрасный поток, и тем меньше будет температура уходящих газов. Радиационный КПД горелки, определяемый как отношение величины энергии, перешедшей в тепловое излучение, к общему количеству тепла, полученного от сгорания подводимого газа, находится в существенной зависимости от конфигурации излучателя и способа сжигания газа в горелке. Газовые горелки применяются для сушки и термической обработки различных материалов [6], а так же в бытовых и промышленных котлах, используемых для нужд отопления и горячего водоснабжения, производства пара и пр.
Радиационная эффективность существенно зависит от состава сжигаемой газовой смеси, удельной мощности горелки и её коэффициента черноты. Однако конструкция горелки и режим горения, которые могут быть реализованы благодаря этой конструкции, оказывают значительное влияние на радиационный КПД. Радиационные горелки, работающие во внешнем режиме горения, являются наиболее распространенными . Газопроницаемая структура горелки выбирается с учетом двух требований. Во-первых, поперечный диаметр каналов должен быть меньше критического диаметра, при котором распространение пламени невозможно [7]. Это важно для предотвращения проскока пламени в зону смешивания газа, которая является разрушительной для горелки. Во- вторых, должна быть обеспечена высокая газопроницаемость излучателя, что важно при использовании систем впрыска топлива в горелку. Последнее означает, что падение давления обычно должно быть менее 10 Па, выполняется при коэффициенте проницаемости более 10-9 м2 [8]. Оба требования удовлетворяются, когда размер микроканалов составляет около 1 мм. В горелках работающие во внешнем режиме горения теплообмен между зоной горения и излучателем ограничен. Поэтому радиационный КПД не превышает 15 - 30% [9]. Однако теплообмен может быть увеличен при работе во внутреннем режиме горения. Например, Шмелев [10] исследовал горелку из металлической пены и обнаружил, что нанесение керамического покрытия на поверхность горелки позволяет стабилизировать зону горения под излучающей поверхностью. Это повышает радиационный КПД. Для обеспечения внутреннего режима горения могут использоваться излучатели с двухслойной структурой. Их внутренний слой имеет размеры каналов меньше критического диаметра, а внешний слой имеет большие поры, в объеме которых происходит сгорание газа. Для создания наружного слоя широко используются вспененные керамические материалы [11]. Однако в работе [12] показано, что низкая эффективная теплопроводность пен может снизить радиационный КПД. Была испытана горелка на основе пенокерамики как в режиме внешнего, так и в режиме внутреннего горения и обнаружено, что радиационный КПД в первом случае является более высоким. Существует альтернативный способ обеспечить высокий радиационный КПД. Это использование полых цилиндрических излучателей. Здесь стабилизация зоны горения под излучающей поверхности возможна благодаря цилиндрической форме излучателя: там, где достигается баланс скоростей между расходящимся потоком газовоздушной смеси и фронтом горения, зона горения стабилизируется [13]. Продемонстрировано, что в зависимости от условий воспламенения, полые цилиндрические Ni-Al горелки с размерами пор меньше критического, могут функционировать как во внешнем, так и во внутреннем режиме горения, когда зона горения стабилизируется во внутренней полости горелки (рис. 1.1).
Рисунок 1.1 - Режимы горения радиационных грелок цилиндрической формы.
Радиационный КПД в режиме внутреннего горения в два раза выше, до 60% при удельной мощности 160 кВт/м2 [14]. В работе [13] обнаружено, что в режиме внутреннего горения радиационный КПД цилиндрической Ni-Al горелки близок к уровню максимально возможной.
Благодаря осесимметричной конструкции горелки, имеющей площадь основания 1020% от общей площади горелки, возможно избежать проскока пламени в смесительную камеру (flashback). Это объясняется тем, что скорость движения топливо-воздушной смеси в плоскости основания горелки превосходит нормальную скорость распространения пламени.
Для создания осессиметричных горелок необходимо использовать излучатели, способные эффективно работать в условиях высоких температур, термомеханических градиентов, окислительных сред. Помимо широко применяемыми в плоских горелках керамики так же являются стальные сетки, практически непригодные для создания цилиндрических горелок: керамика подвержена хрупкому разрушению вследствие возникающих термомеханических градиентов, а нержавеющие стали недостаточно стойки к окислению. Поэтому возникают две важные материаловедческие задачи: 1) какой материал применить для создания осесимметричных горелок; 2) каким технологическим способом можно получать пористые горелки из данного материала энергоэффективно.
Перспективными материалами являются интерметаллидные Ni-Al сплавы с улучшенными высокотемпературными свойствами [15]. Атомы никеля и алюминия в них связаны между собой ковалентно-ионными связями, и поэтому сплавы характеризуются высокой температурой плавления, низкой плотностью, высокой жаропрочностью и окислительной стойкостью, что присуще как металлам, так и керамике [16]. В системе Ni-Al, практический интерес представляют две фазы - B2 NiAl и LI2 NisAl. Фаза B2 NiAl существует в диапазоне концентраций алюминия от 25 до 36 мас.%, имеет низкую плотность около 6 г/см3, характеризуется самой высокой температурой плавления в системе Ni-Al, порядка 1638 °C и стойкостью к окислению до 1300 °C. Однако, недостатком поликристаллических сплавов на основе B2 NiAl является их чрезвычайная хрупкость при комнатной температуре. Фаза L12 Ni3Al менее стойка к окислению, но в поликристаллической форме показывает высокую пластичность около 11 -13% при комнатной температуре. [17]. Поэтому двухфазные интерметаллидные сплавы B2 + LI2 обладают оптимальным сочетанием высоких прочностных характеристик и окислительной стойкости [18]. Срок службы интерметаллических сплавов в условиях окисления определяется свойствами защитной плёнки а-А120з на поверхности сплава, рост толщины которой описывается параболическим законом [19]. Существует много способов повышения окислительной стойкости сплавов. Например, в работе [20] показали, что образованию защитной плёнки а-А120з способствует добавление хрома и редкоземельных элементов. Циклическое окисление сплавов B2 NiAl, легированных Dy, Hf, Zr и Y изучали в работе [21]. Полученные результаты показали, что все легирующие примеси эффективно подавляют скалывание и отслоение а-А120з, вследствие чего происходит значительное повышение окислительной стойкости сплава. В работе [22] провели высокотемпературную обработку сплавов при прецизионно низком парциальном давлении кислорода, что привело к образованию плотной защитной плёнкой а-А120з. Высокотемпературная обработка сплава Ni-Al во влажной среде так же ускоряет образование защитной плёнки [23]. Хотя, окисление и не может быть полностью устранено, есть возможность добиться снижения скорости окисления за счёт совместного использования представленных методов. Поэтому для длительной работы горелки необходимо использовать пористые излучатели с крупными Ni-Al элементами.
Одним из наиболее энергоэффективных способов получения пористых материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [24]. Мержанов [25] показал, что в основе метода лежит феномен волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций, когда после локального нагрева узкая реакционная зона, волна горения, может распространяться через смесь порошковых реагентов. Источником тепла в волне горения является тепло реакции превращения реагентов в продукты. В частности, тепловой эффект образования фаз NiAl и Ni3Al составляет 1,38 кДж/г и 0,75 кДж/г [26]. Синтез интерметаллических соединений с использованием метода СВС, в том числе сплава Ni-Al, впервые был выполнен в начале 1970-х годов Итиным и Наибороденко в Сибирском физико-техническом институте Томского государственного университета [28,29]. Реакция синтеза в системе Ni-Al начинается при температуре плавления Al и протекает по механизму растворения- кристаллизации, который контролируется диффузией никеля в алюминиевом расплаве, коэффициент диффузии составляет D ~ 10-9 м2/с [30-32]. Однако, в момент расплавления обоих реагентов, происходит резкое увеличение скорости реакции. Рогачевым было выявлено, что оба реагента сначала плавятся в волне горения Ni-Al, и после этого взаимодействуют в процессе быстрого конвективно-реакционного перемешивания (t ~ 10-3 с), которое позволяет образовывать крупные капли расплава [32]. Размер слитых капель в 10 - 100 раз больше размера исходных частиц: в образовании одной капли участвуют до 105 частиц исходных реагентов [33]. Этот механизм называется «реакционная коалисценция». Кирдяшкин и соавторы [34] далее показали, что капиллярные гидродинамические явления, такие как конвекция Марангони и термокапиллярная фильтрация расплавов, происходят в волне горения плавящихся систем. Расплав одного компонента распространяется со скоростью 1 - 10 м/с по
поверхности расплава другого компонента. В этот момент, расплавы смешиваются под воздействием градиента поверхностного натяжения. Коэффициент диффузии при конвективном перемешивании расплавов составляет D ~ 10-4 м2/с [34]. В условиях
коалесценции, реакционный фронт волны горения выглядит как множество высокотемпературных капель, размер которых определяет структуру синтезированных интерметаллидных сплавов.
Известно, что существует четыре фактора, способствующих образованию пористости в материалах, полученных методом СВС: (i) сохранение первоначальной пористости порошковых реакционных образцов, (ii) увеличение пористости при изменении молярного объема в процессе синтеза, (iii) образование пустот, вызванное миграцией атомов и коалесценцией вакансий и (iv) изменение пористости при выделении газов из адсорбированных или растворенных летучих примесей [35]. Помимо подбора размера исходных порошков и относительной плотности реакционной смеси [36], для контроля структуры пористости материалов СВС известны следующие методы:
1. Предварительный подогрев смеси перед синтезом. В работе [37] исследовали связь
между температурой предварительного подогрева реакционной смеси и
ключевыми структурными аспектами сплавов Ni-Ti с памятью формы. Результаты показали, что предварительный подогрев позволяет синтезировать сплавы с размером каналов 500 мкм из реакционной смеси порошков с диаметрами менее 20 мкм;
2. Использование растворимых или выгораемых наполнителей для формирования пор. Например в работе [38] получили крупнопористый Ni-Al сплав с помощью добавления в реакционную смесь NaCl;
3. Проведение синтеза в реакционных образцах с заранее созданной пористой структурой;
4. Использование порообразующих веществ, способных разлагаться в зоне волны горения и воздействующих на процесс взаимодействия расплавов.
Ключевыми задачами диссертационной работы являются:
1. Разработка методов управления процессом коалесценции реакционного вещества в волне горения с получением крупнопористых Ni-Al сплавов фазового состава B2-L12. Основным подходом, который обсуждается в диссертационной работе, является использование бифункциональной добавки. Первой функцией добавки является формирование низкотемпературной эвтектики с оксидом алюминия, которая присутствует на поверхности алюминиевых порошков. Вторая функция добавки - образование газов в зоне волны горения, что повышает подвижность порошков и усиливает коалесценцию.
2. Проведение теоретической оценки максимально возможного радиационного
КПД.
3. Изучение радиационного КПД и эмиссии CO/NOx цилиндрических
радиационных горелок полученных на основе Ni-Al сплавов методом СВС.
( 1 V _ 1
CXHV + x + — y IO ^ xCO +—yHO
x У I д J 2 2^/2
По сравнению с устройствами для сжигания угля и нефти, оборудование с газовыми горелками пользуется большим спросом в городских районах, поскольку дымовые газы в основном не содержат вредных веществ, таких как оксиды серы (SOx), оксиды и соли металлов, альдегиды, кетоны, кислоты, полициклические ароматические углероды, летучие органические соединения и многие другие [1]. Для газовых горелок стандарты предписывают контролировать выбросы монооксида углерода (CO) и оксиды азота (NOx, включая NO и NO2). Монооксид углерода - бесцветный токсичный газ без запаха, который может вступать в соединение с гемоглобином в крови. Безопасная концентрация CO в атмосферном воздухе составляет не менее Ippm , в то время как головные боли и ухудшение самочувствия могут возникать при нахождении более 6 часов при концентрации CO на уровне 9 ppm.
Оксиды азота в продуктах горения представлены в основном NO и NO2. NO образуется по высокотемпературному механизму Зельдовича, который заключается в окислении атмосферного азота при температурах выше 1300 °C. Негативное влияние NO связано с образованием тропосферного озона. NO реагирует со свободными радикалами, которые образуются в атмосфере посредством фотохимического воздействия ультрафиолетового излучения на летучие органические вещества, с образованием NO2. В свою очередь, благодаря фотохимической реакции NO2 реагирует с кислородом воздуха с образованием озона и NO. Каждая молекула NO может производить озон множество количество раз, пока присутствующие в воздухе летучие органические вещества не разложатся на простые составляющие с короткими цепочками и не утратят способность участвовать в фотохимических реакциях. Растворяясь в воде, NO2 образует азотную HNO3 и азотистую HNO2 кислоты, которые являются основным фактором формирования кислотных дождей. Взаимодействие озона, оксидов азота, летучих органических веществ приводит к формированию фотохимического смога, оказывающего крайне негативное воздействие на окружающую среду урбанизированных территорий.
При горении топлив оксиды азота формируются в ходе многоэтапных взаимодействий атомов или соединений азота с различными радикалами, образование которых зависит от локальной температуры и соотношения топливо/окислитель в зоне горения. Существует три основных механизма образования NO: термический, топливный и быстрый [2]:
1. Термический NO образуется при температурах более 1300 - 1500 °C в результате окисления атмосферного азота в условиях избытка окислителя (бедные смеси). Основные реакции открыты Я.Б. Зельдовичем: N2 + O = NO + N; N + O2 = NO + O. Термический механизм Зельдовича является основным механизмом образования NO при сжигании бедных смесей газообразных топлив;
2. Топливный NO образуется в бедных смесях при окислении HCN и NH3, которые выделяются при горении летучих фракций твердых и жидких топлив, как правило содержащих азот в виде органически связанных гетероатомов. При сжигании углей до 95% эмитируемого NO образуется по топливному механизму. Это связано с тем, что N-C и N-H связи в HCN и NH3 слабее тройной связи молекулярного азота, которая должна быть разрушена для реализации термического механизма образования NO;
3. Быстрый механизм заключается в серии реакций радикалов N, H, O, OH, NH с
HCN, который возникает при взаимодействии атмосферного азота с
углеводородными радикалами CHX на начальных этапах горения пламён с избытком топлива (богатые смеси). Также данный механизм работает, если в зоне горения бедных смесей присутствуют области с избытком топлива.
Стоит отметить, что чем выше температура в зоне сгорания и чем дольше существуют продукты сгорания в высокотемпературном состоянии, тем больше выбросы NO. Образование NO2 происходит в низкотемпературных зонах при воздействии NO с радикалом HO2 [3]. NO2 является нестабильным веществом, которое реагирует с
радикалами O и H при высоких температурах, образуя NO, и, как правило, оно может сохранятся в продуктах сгорания, если последние быстро охлаждаются. С учётом этого аспекта и того факта, что NO и NO2 подвергаются взаимным превращениям в атмосфере во время фотохимических реакций, их выбросы суммируются и обозначаются как NOx.
Горелки на природном газе находят широкое применение в водогрейных котлах, при этом выбросы NOx регламентируются государственными и муниципальными стандартами, а также добровольными системами сертификации. В странах Евросоюза основные требования к отопительным газовым котлам разрабатываются Европейским комитетом по стандартизации, а именно техническим комитетом CEN/TC 109. Аналогичные требования легли в основу стандартов, применяемых на территории Евразийского экономического союза (ТР ТС 016/2011). Здесь котлы подразделяют на 5 экологических классов, высший из которых, пятый, ограничивает эмиссию NOx уровнем 70 мг/кВт-ч по низшей теплоте сгорания, что примерно соответствует 40 ppm. Также в Евросоюзе существует добровольная программа экологической стандартизации EU Ecolable, которая лимитирует выбросы NOx уровнем в 36 мг/кВт-ч по высшей теплоте сгорания, что примерно соответствует 20 ppm. В США стандарты устанавливаются на уровне Штатов и муниципалитетов крупных городов. Например, в Лос-Анджелесе, вторым по величине урбанизированном районе США, действует стандарт SCAQMD Rule 1111, который устанавливает предел выбросов NOx бытовых котлов в 14 г/ГДж по высшей теплоте сгорания, что примерно соответствует 30 ppm. Здесь регламентирован запрет на производство и продажу новых газовых котлов с большей эмиссией NOx после 1 октября 2018 года. Самый строгий стандарт, по всей видимости, принадлежит столичному региону Китая - это DB 11/139-2015. Так, с 1 апреля 2017 года в провинции Хэбэй запрещена продажа любых горелок с эмиссией NOx более 30 мг/м3, что для газовых горелок соответствует 15 ppm. Данный уровень эмиссии является технологическим вызовом, что актуализирует разработку и внедрение новых технологий горения.
Существует две группы методов снижения эмиссии NOx, обзор которых доступен в [4]. Первая группа включает методы очистки выхлопных газов, например, селективное каталитическое и некаталитическое восстановление (NO + NH3 + O2 = N2 + ...). Вторая группа подходов, наиболее привлекательная с точки зрения минимизации капитальных и операционных затрат, - это оптимизация процесса горения с целью снизить образование NOx непосредственно в зоне горения. Так, применение находят методы ступенчатого ввода топлива или окислителя в топку (air or fuel staging, low-NOx, reburning [5]). Основная идея заключается в создании внутри пламени локального объема, где горение происходит в условиях избытка топлива. Это приводит к реализации благоприятных условий для возникновения HCN, который нейтрализует NO до N2. Однако, основным способом минимизации эмиссии NOx является снижение максимальной температуры в зоне горения, что организуют за счёт добавления в топливную смесь избыточного воздуха, водяного пара или рекуперированных продуктов сгорания. Данные газы не участвуют в реакции горения и выступают в роли термического разбавителя. Снизить температуру продуктов горения можно заменяя факельную горелку на инфракрасную, другие равнозначные наименования которых: радиационная горелка, пористая горелка, излучающая горелка.
Радиационная горелка - это устройство, в котором горение топлива происходит на поверхности или внутри пористой проницаемой матрицы-излучателя. В отличии от горелок с открытым пламенем, в радиационных горелках тепло от продуктов сгорания разогревает твёрдую матрицу-излучатель, в результате чего существенная часть энергии преобразуется в инфракрасный поток. Чем эффективней пройдёт теплообмен продуктов сгорания с излучателем, тем больше энергии перейдёт в инфракрасный поток, и тем меньше будет температура уходящих газов. Радиационный КПД горелки, определяемый как отношение величины энергии, перешедшей в тепловое излучение, к общему количеству тепла, полученного от сгорания подводимого газа, находится в существенной зависимости от конфигурации излучателя и способа сжигания газа в горелке. Газовые горелки применяются для сушки и термической обработки различных материалов [6], а так же в бытовых и промышленных котлах, используемых для нужд отопления и горячего водоснабжения, производства пара и пр.
Радиационная эффективность существенно зависит от состава сжигаемой газовой смеси, удельной мощности горелки и её коэффициента черноты. Однако конструкция горелки и режим горения, которые могут быть реализованы благодаря этой конструкции, оказывают значительное влияние на радиационный КПД. Радиационные горелки, работающие во внешнем режиме горения, являются наиболее распространенными . Газопроницаемая структура горелки выбирается с учетом двух требований. Во-первых, поперечный диаметр каналов должен быть меньше критического диаметра, при котором распространение пламени невозможно [7]. Это важно для предотвращения проскока пламени в зону смешивания газа, которая является разрушительной для горелки. Во- вторых, должна быть обеспечена высокая газопроницаемость излучателя, что важно при использовании систем впрыска топлива в горелку. Последнее означает, что падение давления обычно должно быть менее 10 Па, выполняется при коэффициенте проницаемости более 10-9 м2 [8]. Оба требования удовлетворяются, когда размер микроканалов составляет около 1 мм. В горелках работающие во внешнем режиме горения теплообмен между зоной горения и излучателем ограничен. Поэтому радиационный КПД не превышает 15 - 30% [9]. Однако теплообмен может быть увеличен при работе во внутреннем режиме горения. Например, Шмелев [10] исследовал горелку из металлической пены и обнаружил, что нанесение керамического покрытия на поверхность горелки позволяет стабилизировать зону горения под излучающей поверхностью. Это повышает радиационный КПД. Для обеспечения внутреннего режима горения могут использоваться излучатели с двухслойной структурой. Их внутренний слой имеет размеры каналов меньше критического диаметра, а внешний слой имеет большие поры, в объеме которых происходит сгорание газа. Для создания наружного слоя широко используются вспененные керамические материалы [11]. Однако в работе [12] показано, что низкая эффективная теплопроводность пен может снизить радиационный КПД. Была испытана горелка на основе пенокерамики как в режиме внешнего, так и в режиме внутреннего горения и обнаружено, что радиационный КПД в первом случае является более высоким. Существует альтернативный способ обеспечить высокий радиационный КПД. Это использование полых цилиндрических излучателей. Здесь стабилизация зоны горения под излучающей поверхности возможна благодаря цилиндрической форме излучателя: там, где достигается баланс скоростей между расходящимся потоком газовоздушной смеси и фронтом горения, зона горения стабилизируется [13]. Продемонстрировано, что в зависимости от условий воспламенения, полые цилиндрические Ni-Al горелки с размерами пор меньше критического, могут функционировать как во внешнем, так и во внутреннем режиме горения, когда зона горения стабилизируется во внутренней полости горелки (рис. 1.1).
Рисунок 1.1 - Режимы горения радиационных грелок цилиндрической формы.
Радиационный КПД в режиме внутреннего горения в два раза выше, до 60% при удельной мощности 160 кВт/м2 [14]. В работе [13] обнаружено, что в режиме внутреннего горения радиационный КПД цилиндрической Ni-Al горелки близок к уровню максимально возможной.
Благодаря осесимметричной конструкции горелки, имеющей площадь основания 1020% от общей площади горелки, возможно избежать проскока пламени в смесительную камеру (flashback). Это объясняется тем, что скорость движения топливо-воздушной смеси в плоскости основания горелки превосходит нормальную скорость распространения пламени.
Для создания осессиметричных горелок необходимо использовать излучатели, способные эффективно работать в условиях высоких температур, термомеханических градиентов, окислительных сред. Помимо широко применяемыми в плоских горелках керамики так же являются стальные сетки, практически непригодные для создания цилиндрических горелок: керамика подвержена хрупкому разрушению вследствие возникающих термомеханических градиентов, а нержавеющие стали недостаточно стойки к окислению. Поэтому возникают две важные материаловедческие задачи: 1) какой материал применить для создания осесимметричных горелок; 2) каким технологическим способом можно получать пористые горелки из данного материала энергоэффективно.
Перспективными материалами являются интерметаллидные Ni-Al сплавы с улучшенными высокотемпературными свойствами [15]. Атомы никеля и алюминия в них связаны между собой ковалентно-ионными связями, и поэтому сплавы характеризуются высокой температурой плавления, низкой плотностью, высокой жаропрочностью и окислительной стойкостью, что присуще как металлам, так и керамике [16]. В системе Ni-Al, практический интерес представляют две фазы - B2 NiAl и LI2 NisAl. Фаза B2 NiAl существует в диапазоне концентраций алюминия от 25 до 36 мас.%, имеет низкую плотность около 6 г/см3, характеризуется самой высокой температурой плавления в системе Ni-Al, порядка 1638 °C и стойкостью к окислению до 1300 °C. Однако, недостатком поликристаллических сплавов на основе B2 NiAl является их чрезвычайная хрупкость при комнатной температуре. Фаза L12 Ni3Al менее стойка к окислению, но в поликристаллической форме показывает высокую пластичность около 11 -13% при комнатной температуре. [17]. Поэтому двухфазные интерметаллидные сплавы B2 + LI2 обладают оптимальным сочетанием высоких прочностных характеристик и окислительной стойкости [18]. Срок службы интерметаллических сплавов в условиях окисления определяется свойствами защитной плёнки а-А120з на поверхности сплава, рост толщины которой описывается параболическим законом [19]. Существует много способов повышения окислительной стойкости сплавов. Например, в работе [20] показали, что образованию защитной плёнки а-А120з способствует добавление хрома и редкоземельных элементов. Циклическое окисление сплавов B2 NiAl, легированных Dy, Hf, Zr и Y изучали в работе [21]. Полученные результаты показали, что все легирующие примеси эффективно подавляют скалывание и отслоение а-А120з, вследствие чего происходит значительное повышение окислительной стойкости сплава. В работе [22] провели высокотемпературную обработку сплавов при прецизионно низком парциальном давлении кислорода, что привело к образованию плотной защитной плёнкой а-А120з. Высокотемпературная обработка сплава Ni-Al во влажной среде так же ускоряет образование защитной плёнки [23]. Хотя, окисление и не может быть полностью устранено, есть возможность добиться снижения скорости окисления за счёт совместного использования представленных методов. Поэтому для длительной работы горелки необходимо использовать пористые излучатели с крупными Ni-Al элементами.
Одним из наиболее энергоэффективных способов получения пористых материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [24]. Мержанов [25] показал, что в основе метода лежит феномен волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций, когда после локального нагрева узкая реакционная зона, волна горения, может распространяться через смесь порошковых реагентов. Источником тепла в волне горения является тепло реакции превращения реагентов в продукты. В частности, тепловой эффект образования фаз NiAl и Ni3Al составляет 1,38 кДж/г и 0,75 кДж/г [26]. Синтез интерметаллических соединений с использованием метода СВС, в том числе сплава Ni-Al, впервые был выполнен в начале 1970-х годов Итиным и Наибороденко в Сибирском физико-техническом институте Томского государственного университета [28,29]. Реакция синтеза в системе Ni-Al начинается при температуре плавления Al и протекает по механизму растворения- кристаллизации, который контролируется диффузией никеля в алюминиевом расплаве, коэффициент диффузии составляет D ~ 10-9 м2/с [30-32]. Однако, в момент расплавления обоих реагентов, происходит резкое увеличение скорости реакции. Рогачевым было выявлено, что оба реагента сначала плавятся в волне горения Ni-Al, и после этого взаимодействуют в процессе быстрого конвективно-реакционного перемешивания (t ~ 10-3 с), которое позволяет образовывать крупные капли расплава [32]. Размер слитых капель в 10 - 100 раз больше размера исходных частиц: в образовании одной капли участвуют до 105 частиц исходных реагентов [33]. Этот механизм называется «реакционная коалисценция». Кирдяшкин и соавторы [34] далее показали, что капиллярные гидродинамические явления, такие как конвекция Марангони и термокапиллярная фильтрация расплавов, происходят в волне горения плавящихся систем. Расплав одного компонента распространяется со скоростью 1 - 10 м/с по
поверхности расплава другого компонента. В этот момент, расплавы смешиваются под воздействием градиента поверхностного натяжения. Коэффициент диффузии при конвективном перемешивании расплавов составляет D ~ 10-4 м2/с [34]. В условиях
коалесценции, реакционный фронт волны горения выглядит как множество высокотемпературных капель, размер которых определяет структуру синтезированных интерметаллидных сплавов.
Известно, что существует четыре фактора, способствующих образованию пористости в материалах, полученных методом СВС: (i) сохранение первоначальной пористости порошковых реакционных образцов, (ii) увеличение пористости при изменении молярного объема в процессе синтеза, (iii) образование пустот, вызванное миграцией атомов и коалесценцией вакансий и (iv) изменение пористости при выделении газов из адсорбированных или растворенных летучих примесей [35]. Помимо подбора размера исходных порошков и относительной плотности реакционной смеси [36], для контроля структуры пористости материалов СВС известны следующие методы:
1. Предварительный подогрев смеси перед синтезом. В работе [37] исследовали связь
между температурой предварительного подогрева реакционной смеси и
ключевыми структурными аспектами сплавов Ni-Ti с памятью формы. Результаты показали, что предварительный подогрев позволяет синтезировать сплавы с размером каналов 500 мкм из реакционной смеси порошков с диаметрами менее 20 мкм;
2. Использование растворимых или выгораемых наполнителей для формирования пор. Например в работе [38] получили крупнопористый Ni-Al сплав с помощью добавления в реакционную смесь NaCl;
3. Проведение синтеза в реакционных образцах с заранее созданной пористой структурой;
4. Использование порообразующих веществ, способных разлагаться в зоне волны горения и воздействующих на процесс взаимодействия расплавов.
Ключевыми задачами диссертационной работы являются:
1. Разработка методов управления процессом коалесценции реакционного вещества в волне горения с получением крупнопористых Ni-Al сплавов фазового состава B2-L12. Основным подходом, который обсуждается в диссертационной работе, является использование бифункциональной добавки. Первой функцией добавки является формирование низкотемпературной эвтектики с оксидом алюминия, которая присутствует на поверхности алюминиевых порошков. Вторая функция добавки - образование газов в зоне волны горения, что повышает подвижность порошков и усиливает коалесценцию.
2. Проведение теоретической оценки максимально возможного радиационного
КПД.
3. Изучение радиационного КПД и эмиссии CO/NOx цилиндрических
радиационных горелок полученных на основе Ni-Al сплавов методом СВС.
В диссертационной работе представлены результаты экспериментальных исследований процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза пористых интерметаллидных сплавов в системе никель-алюминий, а также параметры радиационного КПД и эмиссии CO/NOx цилиндрических радиационных горелок, синтезированных методом СВС из интерметаллидного Ni-Al сплава, при сжигании метано-воздушной смеси. Получены следующие результаты:
1. СВС в смеси мелких порошков никеля и алюминия с добавкой СаСОз или Ca(OH)2 реализуется в медленном режиме горения с получением крупнопористых Ni-Al сплавов. Первая функция добавки - образование низкотемпературных эвтектик с оксидом алюминия, что снижает вязкость реакционной среды. Вторая функция - образование газов в зоне горения, что увеличивает подвижность порошков и благоприятствует реакционной коалесценции. В зависимости от условий в формировании Ni-Al элементов пористой структуры принимает участие до 107 частиц исходных реагентов;
2. Для получения крупнопористых сплавов заданного химического состава, которые в процессе СВС сохранят исходную форму реакционного образца и не будут иметь дефекты структуры, необходимо подбирать комбинацию начальных условий: тип и концентрация добавки, относительная плотность порошковой среды, а также температура начального подогрева;
3. В продуктах синтеза помимо фаз B2 NiAl и LI2 Ni3Al присутствует фазы мартенсита LI0. Часовой вакуумный отжиг сплавов при температуре 1100 оС позволяет привести составы к равновесным: (i) моно-фаза LI2, (ii) композит LI2 + B2 и (iii) моно-фаза B2 для сплавов с содержанием алюминия (i) менее 15 мас.%, (ii) в диапазоне 15 - 25 мас. % и (iii) более 25 мас.% соответственно. Тестирование цилиндрических радиационных горелок, изготовленных методом СВС с учетом полученных данных, показало, что моно-Lb сплав характеризуется повышенной устойчивостью и толерантен к любым термическим градиентам, возникающим при работе горелки.
4. В предположении, что температуры уходящих продуктов сгорания Tg и температура внешней поверхности горелки Ts равны, проведены термодинамические расчеты максимального радиационного КПД в диапазоне удельных мощностей 50 - 800 кВт/м2. Показано, что значение радиационного КПД тем больше, чем меньше удельная мощность горелки. Уменьшение коэффициента черноты горелки и коэффициента избытка топлива снижает радиационный КПД, а повышение температуры топливо-воздушной смеси и увеличение концентрации кислорода в окислителе повышает радиационный КПД горелки. Значения радиационного КПД при сжигании пропан-бутановой смеси и метана сопоставимы, тогда как при сжигании водорода, СО и ацетилена радиационный КПД увеличивается;
5. Цилиндрические радиационные горелки с размерами элементов скелета 600, 1000 и 1350 мкм преобразуют энтальпию продуктов сгорания в ИК-поток с эффективностью, близкой к максимально возможной. Наибольший радиационный КПД показали горелки с мелкопористой структурой (600 мкм);
6. Концентрация NOx практически не зависит от удельной мощности и структуры радиационной горелки. Основным фактором снижения выбросов NOx является коэффициент избытка топлива. Так, при коэффициенте избытка топлива менее 0,77 выбросы NOx < 15 ppm, что соответствует строгим экологическим стандартам для газовых котлов.
7. Эмиссия СО тем меньше, чем крупнее структура горелки и больше удельная мощность. Для ф = 0,77 концентрация СО уменьшается с 50 ppm при удельной мощности 160 кВт/м2 до 5 ppm при удельной мощности 420 кВт/м2.
1. СВС в смеси мелких порошков никеля и алюминия с добавкой СаСОз или Ca(OH)2 реализуется в медленном режиме горения с получением крупнопористых Ni-Al сплавов. Первая функция добавки - образование низкотемпературных эвтектик с оксидом алюминия, что снижает вязкость реакционной среды. Вторая функция - образование газов в зоне горения, что увеличивает подвижность порошков и благоприятствует реакционной коалесценции. В зависимости от условий в формировании Ni-Al элементов пористой структуры принимает участие до 107 частиц исходных реагентов;
2. Для получения крупнопористых сплавов заданного химического состава, которые в процессе СВС сохранят исходную форму реакционного образца и не будут иметь дефекты структуры, необходимо подбирать комбинацию начальных условий: тип и концентрация добавки, относительная плотность порошковой среды, а также температура начального подогрева;
3. В продуктах синтеза помимо фаз B2 NiAl и LI2 Ni3Al присутствует фазы мартенсита LI0. Часовой вакуумный отжиг сплавов при температуре 1100 оС позволяет привести составы к равновесным: (i) моно-фаза LI2, (ii) композит LI2 + B2 и (iii) моно-фаза B2 для сплавов с содержанием алюминия (i) менее 15 мас.%, (ii) в диапазоне 15 - 25 мас. % и (iii) более 25 мас.% соответственно. Тестирование цилиндрических радиационных горелок, изготовленных методом СВС с учетом полученных данных, показало, что моно-Lb сплав характеризуется повышенной устойчивостью и толерантен к любым термическим градиентам, возникающим при работе горелки.
4. В предположении, что температуры уходящих продуктов сгорания Tg и температура внешней поверхности горелки Ts равны, проведены термодинамические расчеты максимального радиационного КПД в диапазоне удельных мощностей 50 - 800 кВт/м2. Показано, что значение радиационного КПД тем больше, чем меньше удельная мощность горелки. Уменьшение коэффициента черноты горелки и коэффициента избытка топлива снижает радиационный КПД, а повышение температуры топливо-воздушной смеси и увеличение концентрации кислорода в окислителе повышает радиационный КПД горелки. Значения радиационного КПД при сжигании пропан-бутановой смеси и метана сопоставимы, тогда как при сжигании водорода, СО и ацетилена радиационный КПД увеличивается;
5. Цилиндрические радиационные горелки с размерами элементов скелета 600, 1000 и 1350 мкм преобразуют энтальпию продуктов сгорания в ИК-поток с эффективностью, близкой к максимально возможной. Наибольший радиационный КПД показали горелки с мелкопористой структурой (600 мкм);
6. Концентрация NOx практически не зависит от удельной мощности и структуры радиационной горелки. Основным фактором снижения выбросов NOx является коэффициент избытка топлива. Так, при коэффициенте избытка топлива менее 0,77 выбросы NOx < 15 ppm, что соответствует строгим экологическим стандартам для газовых котлов.
7. Эмиссия СО тем меньше, чем крупнее структура горелки и больше удельная мощность. Для ф = 0,77 концентрация СО уменьшается с 50 ppm при удельной мощности 160 кВт/м2 до 5 ppm при удельной мощности 420 кВт/м2.