Фотофизика и ароматичность металлопорфириновых наноструктур
|
Аннотация 2
Введение 3
1 Литературный обзор 6
1.1 Основные подходы в изучении ароматичности молекул 6
1.2 Магнитно-индуцированные токи как критерий оценки характера ароматичности 7
1.3 Подходы в исследовании фотофизических процессов 14
2 Методы расчета и объекты исследования 19
2.1 Теория функционала плотности 19
2.2 Расчет матричных элементов спин-орбитального взаимодействия 26
2.3 Методы расчета магнитно-индуцированных токов 34
2.4 Объекты исследования 38
3 Результаты 42
3.1 Вычислительные детали 42
3.2 Расчет фотофизических характеристик PZnn (ethyne) 45
3.3 Расчет силы кольцевого тока 48
3.4 Расчет фотофизических характеристик нейтральных наноколец 52
Заключение 55
Список использованной литературы 57
Введение 3
1 Литературный обзор 6
1.1 Основные подходы в изучении ароматичности молекул 6
1.2 Магнитно-индуцированные токи как критерий оценки характера ароматичности 7
1.3 Подходы в исследовании фотофизических процессов 14
2 Методы расчета и объекты исследования 19
2.1 Теория функционала плотности 19
2.2 Расчет матричных элементов спин-орбитального взаимодействия 26
2.3 Методы расчета магнитно-индуцированных токов 34
2.4 Объекты исследования 38
3 Результаты 42
3.1 Вычислительные детали 42
3.2 Расчет фотофизических характеристик PZnn (ethyne) 45
3.3 Расчет силы кольцевого тока 48
3.4 Расчет фотофизических характеристик нейтральных наноколец 52
Заключение 55
Список использованной литературы 57
Порфирины — это обширный класс ароматических макрогетероциклических соединений, которые являются производными порфина, состоящего из четырёх пиррольных колец, соединенных метиновыми мостиками ( = CH —) в макроцикл.
Порфирины, благодаря своей характерной л -сопряженной системе, стали одной из классических модельных систем в фундаментальных исследованиях теоретической химии. Особенность порфирина - классическая хюккеловская ароматичность, определяющая спектроскопические и фотофизические характеристики, такие как спектральное поглощение, флуоресценция, время жизни возбужденных состояний [1-2]. Также ароматические и антиароматические свойства ответственны за возникновение кольцевых токов в порфиринах. Таким образом, порфириновые соединения значительно повлияли на развитие теории ароматичности, что также привело к росту интереса в прикладных исследованиях и разработках. Их стали применять в качестве красителей сенсибилизирующих солнечные батареи, молекулярных датчиков, молекулярных переключателей и материалов для нелинейной оптики [3-7].
Свободный порфирин, лишенный центральных атомов водорода, является тетраденатным лигандом и являясь донором неподелённых электронных пар способен образовывать хелатные соединения. Такие металл порфириновые комплексы также представляют значительный интерес. В центральную полость порфиринового ядра может внедряться ион металла (Fe, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn), что кардинально меняет электронную структуру, окислительно-восстановительные свойства и фотохимические характеристики [8].
Металл-порфирины незаменимы в биологии, поскольку образуют основу молекул, обеспечивающих ключевые жизненные процессы: железопорфирин (гем) переносит кислород в крови, магнийпорфирин (хлорофилл) участвует в фотосинтезе растений, а комплексы с кобальтом лежат в основе витамина В12. Особая л -система хелатного металл-порфирин соединения универсальна для катализаторов, ферментов и
фотохимических механизмов [9].
Оптические, электронные и фотофизические свойства порфиринов открыли возможность использовать их для включения в супрамолекулярные системы и олигомеры [10-12]. Порфириновые массивы конструируются с использованием линкеров, задающих расстояние и угол между порфириновыми единицами, что влияет на степень л - сопряжения и делокализацию электронов. Вариации соединений, используемых в качестве мостиков, а также meso-to-meso, meso-to- ft, и ft -to- ft топологии создает целое семейство наноструктур с тонко контролируемыми фотофизическими свойствами [13]. Помимо этого их электронная система является чувствительной к мезо-периферийным заместителям.
Порфириновые массивы являются материалами с узким энергетическим разрывом (low band gap materials) и поэтому находят применение в молекулярных фотонных устройствах, таких как солнечные элементы, светоизлучающие диоды, электрооптические модуляторы и оптические ограничители [14-18]. Для всех этих устройств необходим материал, имеющий хотя бы один интенсивный синглетный переход в ближнем инфракрасном (NIR) диапазоне. Хорошо известно, что чем меньше энергетический разрыв между состояниями So - S„, тем выше вероятность релаксации с S„ в So состояние через безызлучательные каналы. Данный закон называется законом энергетического разрыва (Energy Gap Law) [19]. Большинство флоурофоров, излучающих в ИК-диапазоне, обладают небольшими квантовыми выходами, значительной чувствительностью к полярности растворителя и плохой фотостабильностью.
Экспериментальные исследования показали, что мезо-мезо этин-связанные порфинат цинковые(П)олигомеры (PZnn (ethyne)) являются перспективным классом материалов с высокими квантовыми выходами флуоресценции в ближнем ИК-диапазоне, которые также не имеют проблем с растворителями и стабильностью [20]. В данной работе исследована фотофизика нанолент PZnn (ethyne) с целью объяснить нелинейную зависимость квантового выхода флуоресценции от длины сопряженной системы.
Помимо линейных нанолент, в данной работе исследуются макроциклические структуры с кольцевой топологией, построенные на основе цинк(П)порфиринов (с -P6Q+), тетраокса-изофлоринов (с -Iso6Q+), а также ранее не исследуемая наноструктура (c-P3Iso3Q+), состоящая из чередующихся цинк(П)порфириновых и тетраокса-изофлориновых единиц. Отсутствие краевых групп у наноколец позволяет достичь глобальной электронной делокализации и появления магнитно-индуцированных кольцевых токов, что невозможно в линейных аналогах. Особая электронная структура и свойства переноса заряда открывают перспективы использования порфириновых в электронных, спинтронных и оптоэлектронных устройств [21-22].
Интересной особенностью углеродных наноколец является переход от локальной ароматичности к глобальной при окислении, восстановлении и электронном возбуждении [23-25]. Этот же эффект наблюдался и для с-P6Q+ структур. Исследования с-P6Q+ систем в различных степенях окисления (Q) методами NICS и ACID на уровне теории B3LYP/6-31G* продемонстрировали наличие глобальной ароматичности для состояний Q - +6 и антиароматичности состояний Q -±4 [26-28]. Известно, что гибридные функционалы теории функционала плотности с низким содержанием обменной составляющей Хартри-Фока (<50%), в том числе B3LYP, подвержены ошибкам делокализации, что приводит к завышенной оценке ароматичности/антииароматичности [29-30]. Эта особенность была исследована в ряде работ [31-32]. В них авторы приходят к заключению, что функционал B3LYP усиливает ароматичность с - P66+ . В другой работе авторы также приходят к выводу, что с -P66+ является лишь слабоароматичным, а антиароматичность с -P64+ не так выражена, как сообщалось ранее [33]. Однако экспериментальные исследования методом ЯМР систем C-P6-T6 в различных степенях окисления (Q) указывают на наличие глобальных ароматических и антиароматических кольцевых токов [34-35]. Более того, измеренная магнитная восприимчивость c-P6-T64+ впервые экспериментально подтвердила существование парамагнетизма в системе с закрытой оболочкой, то есть несодержащей неспаренных электронов. Таким образом, ароматические/антиароматические свойства с -P6Q+ систем требуют дополнительного изучения, а исследования наноколец с -Iso6Q+ и c-P3Iso3Q+ на основе изофлорина ранее не проводились.
Индуцированные кольцевые токи в больших л -сопряжённых молекулярных системах напоминают постоянные токи, наблюдаемые в мезоскопических металлических кольцах под действием внешнего магнитного поля [36-38]. Известно, что направление постоянного тока в мезоскопических кольцах осциллирует в зависимости от магнитного потока, пронизывающего кольцо. Проводя аналогию с такими системами, можно предположить, что в молекулах с выраженными кольцевыми токами при достаточно высоких магнитных полях также могут проявляться изменения спектроскопических и реакционных свойств. В этом контексте большие макроциклические структуры, такие как порфириновые нанокольца, представляют собой перспективные объекты для проверки данной гипотезы, что стимулирует дальнейшее изучение природы ароматических кольцевых токов.
Целью данной работы стало исследование фотофизических свойств цинк(П)порфириновых олигомеров, для достижения которой были сформулированы задачи:
1) Рассчитать равновесные структуры, вычислить гессиан
2) Выполнить расчёты электронных возбуждённых состояний молекулярных систем с использованием методов TD-DFT и TD-CC2
3) Рассчитать константы скоростей излучательного и безызлучательных процессов
4) Вычислить квантовые выходы флуоресценции
Для исследования ароматичности и фотофизических свойств наноколец с -P6Q+, с -Iso6Q+, c-P3Iso3Q+ были поставлены следующие задачи:
1) Рассчитать равновесные структуры в различных степенях окисления
2) Вычислительно исследовать силу кольцевого тока
3) Провести расчеты фотофизических характеристик нейтральных наноколец
Порфирины, благодаря своей характерной л -сопряженной системе, стали одной из классических модельных систем в фундаментальных исследованиях теоретической химии. Особенность порфирина - классическая хюккеловская ароматичность, определяющая спектроскопические и фотофизические характеристики, такие как спектральное поглощение, флуоресценция, время жизни возбужденных состояний [1-2]. Также ароматические и антиароматические свойства ответственны за возникновение кольцевых токов в порфиринах. Таким образом, порфириновые соединения значительно повлияли на развитие теории ароматичности, что также привело к росту интереса в прикладных исследованиях и разработках. Их стали применять в качестве красителей сенсибилизирующих солнечные батареи, молекулярных датчиков, молекулярных переключателей и материалов для нелинейной оптики [3-7].
Свободный порфирин, лишенный центральных атомов водорода, является тетраденатным лигандом и являясь донором неподелённых электронных пар способен образовывать хелатные соединения. Такие металл порфириновые комплексы также представляют значительный интерес. В центральную полость порфиринового ядра может внедряться ион металла (Fe, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn), что кардинально меняет электронную структуру, окислительно-восстановительные свойства и фотохимические характеристики [8].
Металл-порфирины незаменимы в биологии, поскольку образуют основу молекул, обеспечивающих ключевые жизненные процессы: железопорфирин (гем) переносит кислород в крови, магнийпорфирин (хлорофилл) участвует в фотосинтезе растений, а комплексы с кобальтом лежат в основе витамина В12. Особая л -система хелатного металл-порфирин соединения универсальна для катализаторов, ферментов и
фотохимических механизмов [9].
Оптические, электронные и фотофизические свойства порфиринов открыли возможность использовать их для включения в супрамолекулярные системы и олигомеры [10-12]. Порфириновые массивы конструируются с использованием линкеров, задающих расстояние и угол между порфириновыми единицами, что влияет на степень л - сопряжения и делокализацию электронов. Вариации соединений, используемых в качестве мостиков, а также meso-to-meso, meso-to- ft, и ft -to- ft топологии создает целое семейство наноструктур с тонко контролируемыми фотофизическими свойствами [13]. Помимо этого их электронная система является чувствительной к мезо-периферийным заместителям.
Порфириновые массивы являются материалами с узким энергетическим разрывом (low band gap materials) и поэтому находят применение в молекулярных фотонных устройствах, таких как солнечные элементы, светоизлучающие диоды, электрооптические модуляторы и оптические ограничители [14-18]. Для всех этих устройств необходим материал, имеющий хотя бы один интенсивный синглетный переход в ближнем инфракрасном (NIR) диапазоне. Хорошо известно, что чем меньше энергетический разрыв между состояниями So - S„, тем выше вероятность релаксации с S„ в So состояние через безызлучательные каналы. Данный закон называется законом энергетического разрыва (Energy Gap Law) [19]. Большинство флоурофоров, излучающих в ИК-диапазоне, обладают небольшими квантовыми выходами, значительной чувствительностью к полярности растворителя и плохой фотостабильностью.
Экспериментальные исследования показали, что мезо-мезо этин-связанные порфинат цинковые(П)олигомеры (PZnn (ethyne)) являются перспективным классом материалов с высокими квантовыми выходами флуоресценции в ближнем ИК-диапазоне, которые также не имеют проблем с растворителями и стабильностью [20]. В данной работе исследована фотофизика нанолент PZnn (ethyne) с целью объяснить нелинейную зависимость квантового выхода флуоресценции от длины сопряженной системы.
Помимо линейных нанолент, в данной работе исследуются макроциклические структуры с кольцевой топологией, построенные на основе цинк(П)порфиринов (с -P6Q+), тетраокса-изофлоринов (с -Iso6Q+), а также ранее не исследуемая наноструктура (c-P3Iso3Q+), состоящая из чередующихся цинк(П)порфириновых и тетраокса-изофлориновых единиц. Отсутствие краевых групп у наноколец позволяет достичь глобальной электронной делокализации и появления магнитно-индуцированных кольцевых токов, что невозможно в линейных аналогах. Особая электронная структура и свойства переноса заряда открывают перспективы использования порфириновых в электронных, спинтронных и оптоэлектронных устройств [21-22].
Интересной особенностью углеродных наноколец является переход от локальной ароматичности к глобальной при окислении, восстановлении и электронном возбуждении [23-25]. Этот же эффект наблюдался и для с-P6Q+ структур. Исследования с-P6Q+ систем в различных степенях окисления (Q) методами NICS и ACID на уровне теории B3LYP/6-31G* продемонстрировали наличие глобальной ароматичности для состояний Q - +6 и антиароматичности состояний Q -±4 [26-28]. Известно, что гибридные функционалы теории функционала плотности с низким содержанием обменной составляющей Хартри-Фока (<50%), в том числе B3LYP, подвержены ошибкам делокализации, что приводит к завышенной оценке ароматичности/антииароматичности [29-30]. Эта особенность была исследована в ряде работ [31-32]. В них авторы приходят к заключению, что функционал B3LYP усиливает ароматичность с - P66+ . В другой работе авторы также приходят к выводу, что с -P66+ является лишь слабоароматичным, а антиароматичность с -P64+ не так выражена, как сообщалось ранее [33]. Однако экспериментальные исследования методом ЯМР систем C-P6-T6 в различных степенях окисления (Q) указывают на наличие глобальных ароматических и антиароматических кольцевых токов [34-35]. Более того, измеренная магнитная восприимчивость c-P6-T64+ впервые экспериментально подтвердила существование парамагнетизма в системе с закрытой оболочкой, то есть несодержащей неспаренных электронов. Таким образом, ароматические/антиароматические свойства с -P6Q+ систем требуют дополнительного изучения, а исследования наноколец с -Iso6Q+ и c-P3Iso3Q+ на основе изофлорина ранее не проводились.
Индуцированные кольцевые токи в больших л -сопряжённых молекулярных системах напоминают постоянные токи, наблюдаемые в мезоскопических металлических кольцах под действием внешнего магнитного поля [36-38]. Известно, что направление постоянного тока в мезоскопических кольцах осциллирует в зависимости от магнитного потока, пронизывающего кольцо. Проводя аналогию с такими системами, можно предположить, что в молекулах с выраженными кольцевыми токами при достаточно высоких магнитных полях также могут проявляться изменения спектроскопических и реакционных свойств. В этом контексте большие макроциклические структуры, такие как порфириновые нанокольца, представляют собой перспективные объекты для проверки данной гипотезы, что стимулирует дальнейшее изучение природы ароматических кольцевых токов.
Целью данной работы стало исследование фотофизических свойств цинк(П)порфириновых олигомеров, для достижения которой были сформулированы задачи:
1) Рассчитать равновесные структуры, вычислить гессиан
2) Выполнить расчёты электронных возбуждённых состояний молекулярных систем с использованием методов TD-DFT и TD-CC2
3) Рассчитать константы скоростей излучательного и безызлучательных процессов
4) Вычислить квантовые выходы флуоресценции
Для исследования ароматичности и фотофизических свойств наноколец с -P6Q+, с -Iso6Q+, c-P3Iso3Q+ были поставлены следующие задачи:
1) Рассчитать равновесные структуры в различных степенях окисления
2) Вычислительно исследовать силу кольцевого тока
3) Провести расчеты фотофизических характеристик нейтральных наноколец
В данной работе исследовалась фотофизика цинк(11)порфириновых олигомеров ( PZn n (ethyne), n=2-5) методами квантовой химии - TDDFT и CC2. В ряду олигомеров энергия S - S переходов уменьшается с 16400 см-1 (n=2) до 12500 см-1 (n=5), в то время как сила осциллятора (So - S ) и константа скорости излучения увеличивается с ростом числа n.
Низкий квантовый выход флуоресценции PZn2 (ethym) - следствие эффективных межсистемных переходов S — Т и S — Т . Несмотря на то, что триплетные состояния Т2 и Т лежат выше первого возбужденного синглетного S, достаточно большие матричные элементы спин-орбитального взаимодействия (5.4см-1, 1.1 см-1) и очень маленькие
энергетические щели (ДЕ » 0.02 eV) обеспечивают большую суммарную константу kISC (1.5-1010 с’1).
Для олигомеров с п>3 внутренняя конверсия становится доминирующим механизмом тушения флуоресценции.
Магнитные свойства и фотофизика наноколец, основанных на цинк-порфиринах и тетраокса-изофлоринах, были изучены методами квантовой химии на уровне DFT (BHandHLYP/def2-SVP). Силы кольцевых токов рассчитывались с использованием метода GIMIC и схемы интегрирования Ампера-Максвелла. Кольцевые токи в нанокольцах, содержащих изофлориновые фрагменты, были получены впервые. Расчёты показывают, что заряженные нанокольца на основе изофлоринов характеризуются сильными кольцевыми токами. Наиболее ароматичным среди исследованных структур является нанокольцо c-Iso6 (IGIMIC = 81.6 nAT -1).
Противоречия в оценке ароматичности/антиароматичности структуры c - P6Q+ (Q=4,6) связаны с использованием функционалов DFT с разным содержанием обменного вклада Хартри-Фока. Для корректной оценки вкладов диатропных и паратропных токов необходимо использовать функционал с высоким содержанием HF-обмена (>40%). Функционал BHandHLYP (50% HF) предсказывает сильную антиароматичность c-P64+ (I=-22 нАТ-1), и слабую ароматичность c-P66+ (I=1.7 нАТ-1), классифицируя его как слабоароматическое или неароматическое соединение.
Расчёты подтверждают ранее сделанные предсказания, согласно которым структура c - P62+ является самой ароматической среди синтезированных порфириновых наноколец (1=54.9 нАТ 1).
Были также рассчитаны константы скоростей радиационных и безызлучательных процессов на основе матричных элементов спин-орбитального взаимодействия, сил осцилятора и энергий возбуждения на уровне CAM-B3LYP/def2-SVP. Для c-Iso6 обнаружены низкоэнергетические синглетные возбужденные состояния с переходным дипольным моментом 7 а.е. Магнитно-разрешенные переходы вносят вклад в локальный паратропный ток. Глобально c-Iso6 остаётся неароматическим, так как возбуждения локализованы на отдельных изофлориновых единицах и не распространяются по всему макроциклу. Рассчитанные константы скорости указывают на то, что дезактивация энергии возбуждения происходит через процесс внутренней конверсии. Для наноколец c-P6 и c-P3Iso3 радиационная константа на несколько порядков меньше константы скорости внутренней конверсии, поэтому квантовые выходы для этих структур низкие. Рассчитанный квантовый выход для c-P6 (^=0,016) согласуются с экспериментальным значением (^=0,018). Таким образом, используемый алгоритм X-H правильно оценивает константы скорости исследуемых наноколец.
Нанокольца имеют колебательные моды C-H, принимающие энергию в процессе внутренней конверсии. Поэтому замена атомов водорода в C-H связях на различные группы замещения может способствовать снижению скорости внутренней конверсии, что в свою очередь может увеличить квантовый выход флуоресценции.
Низкий квантовый выход флуоресценции PZn2 (ethym) - следствие эффективных межсистемных переходов S — Т и S — Т . Несмотря на то, что триплетные состояния Т2 и Т лежат выше первого возбужденного синглетного S, достаточно большие матричные элементы спин-орбитального взаимодействия (5.4см-1, 1.1 см-1) и очень маленькие
энергетические щели (ДЕ » 0.02 eV) обеспечивают большую суммарную константу kISC (1.5-1010 с’1).
Для олигомеров с п>3 внутренняя конверсия становится доминирующим механизмом тушения флуоресценции.
Магнитные свойства и фотофизика наноколец, основанных на цинк-порфиринах и тетраокса-изофлоринах, были изучены методами квантовой химии на уровне DFT (BHandHLYP/def2-SVP). Силы кольцевых токов рассчитывались с использованием метода GIMIC и схемы интегрирования Ампера-Максвелла. Кольцевые токи в нанокольцах, содержащих изофлориновые фрагменты, были получены впервые. Расчёты показывают, что заряженные нанокольца на основе изофлоринов характеризуются сильными кольцевыми токами. Наиболее ароматичным среди исследованных структур является нанокольцо c-Iso6 (IGIMIC = 81.6 nAT -1).
Противоречия в оценке ароматичности/антиароматичности структуры c - P6Q+ (Q=4,6) связаны с использованием функционалов DFT с разным содержанием обменного вклада Хартри-Фока. Для корректной оценки вкладов диатропных и паратропных токов необходимо использовать функционал с высоким содержанием HF-обмена (>40%). Функционал BHandHLYP (50% HF) предсказывает сильную антиароматичность c-P64+ (I=-22 нАТ-1), и слабую ароматичность c-P66+ (I=1.7 нАТ-1), классифицируя его как слабоароматическое или неароматическое соединение.
Расчёты подтверждают ранее сделанные предсказания, согласно которым структура c - P62+ является самой ароматической среди синтезированных порфириновых наноколец (1=54.9 нАТ 1).
Были также рассчитаны константы скоростей радиационных и безызлучательных процессов на основе матричных элементов спин-орбитального взаимодействия, сил осцилятора и энергий возбуждения на уровне CAM-B3LYP/def2-SVP. Для c-Iso6 обнаружены низкоэнергетические синглетные возбужденные состояния с переходным дипольным моментом 7 а.е. Магнитно-разрешенные переходы вносят вклад в локальный паратропный ток. Глобально c-Iso6 остаётся неароматическим, так как возбуждения локализованы на отдельных изофлориновых единицах и не распространяются по всему макроциклу. Рассчитанные константы скорости указывают на то, что дезактивация энергии возбуждения происходит через процесс внутренней конверсии. Для наноколец c-P6 и c-P3Iso3 радиационная константа на несколько порядков меньше константы скорости внутренней конверсии, поэтому квантовые выходы для этих структур низкие. Рассчитанный квантовый выход для c-P6 (^=0,016) согласуются с экспериментальным значением (^=0,018). Таким образом, используемый алгоритм X-H правильно оценивает константы скорости исследуемых наноколец.
Нанокольца имеют колебательные моды C-H, принимающие энергию в процессе внутренней конверсии. Поэтому замена атомов водорода в C-H связях на различные группы замещения может способствовать снижению скорости внутренней конверсии, что в свою очередь может увеличить квантовый выход флуоресценции.
