ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННЫХ ГАЗОВ НА МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ И ЦИТОСОВМЕСТИМОСТЬ ПОРИСТЫХ TiNi СПЛАВОВ
|
АННОТАЦИЯ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
1 Литературный обзор 6
1.1 Мартенситные превращения в сплавах TiNi 6
1.2 Механические и функциональные свойства пористого TiNi 9
1.3 Особенности получения пористых сплавов TiNi методом СВС 15
1.4 Особенности взаимодействия Ti и Ni с азотом и кислородом 21
2 Материалы и методы исследований 25
3 Результаты экспериментальных исследований 29
3.1 Структура и фазовый состав пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов 29
3.2 Мартенситные превращения и эффект памяти формы пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N)
сплавов 36
3.3 Механические свойства пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов 40
3.4 Коррозионные свойства пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов 47
3.5 Цитосовместимость пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов 51
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 53
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 55
ВВЕДЕНИЕ 4
1 Литературный обзор 6
1.1 Мартенситные превращения в сплавах TiNi 6
1.2 Механические и функциональные свойства пористого TiNi 9
1.3 Особенности получения пористых сплавов TiNi методом СВС 15
1.4 Особенности взаимодействия Ti и Ni с азотом и кислородом 21
2 Материалы и методы исследований 25
3 Результаты экспериментальных исследований 29
3.1 Структура и фазовый состав пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов 29
3.2 Мартенситные превращения и эффект памяти формы пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N)
сплавов 36
3.3 Механические свойства пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов 40
3.4 Коррозионные свойства пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов 47
3.5 Цитосовместимость пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов 51
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 53
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 55
Актуальность темы исследования. Успех интеграции и длительного функционирования пористых имплантатов в условиях живого организма определяется их биохимической и биомеханической совместимостью с костными тканями организма. Среди титановых сплавов особое место занимают сплавы на основе никелида титана, обладающие памятью формы и сверхэластичностью. Они имеют ряд особенностей, как механического, так и электрохимического поведения. Высокая механическая стабильность никелида титана достигается благодаря обратимому мартенситному превращению фазы TiNi(B2)^TiNi(B19') под действием физиологической циклической нагрузки [1 - 5]. Коррозионная стойкость пористых сплавов TiNi, полученных самораспространяющимся синтезом (СВС) в атмосфере аргона, достигается благодаря наличию у сплава защитного поверхностного слоя, состоящего из коррозионностойких интерметаллических оксикарбонитридов Ti4Ni?O [6, 7]. Эти особенности позволяют им достигать более высокой биомеханической и биохимической совместимости с биологическими тканями в сравнении с титановыми сплавами.
Синтез пористого никелида титана в инертной атмосфере со значительным количеством газовых примесей позволяет создать условия для градиентной кристаллизации интерметаллидов на поверхности сплава, которые будут улучшать электрохимическую пассивность пористого сплава. Неравномерный рост тканей на металлических имплантата является одним из основных факторов, способствующих отказу имплантата. Добавка азота в защитную газовую среду при СВС, может увеличить долю оксинитридов в поверхностных слоях пористого TiNi и, таким образом, повысить его коррозионную стойкость и цитосовместимость. Покрытия на основе оксинитридов титана на монолитных сплавах являются наиболее износостойкими и превосходят по свойствам монопокрытия оксидов или нитридов титана [8 - 13].
В существующих исследованиях СВС никелида титана основное внимание уделялось изучению влияния скорости нагрева, температуры начала синтеза, размера частиц порошка, давления реакционного газа на структуру и свойства интерметаллидов TiNi [14 - 17]. Однако влияние газовой среды на формирование поверхностных
интерметалических оксикарбонитридов и свойства полученных TiNi сплавов не рассматривалось.
Цель данной работы - провести сравнительный анализ механических свойств, коррозионной стойкости и цитосовместимости пористых сплавов никелида титана, полученных методом СВС в среде аргона и азота.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Провести исследования структуры и фазового состава пористых TiNi образцов, синтезированных в среде аргона и в среде азота.
2. Получить калориметрические кривые методом дифференциальной сканирующей калориметрии для пористых сплавов никелида титана, синтезированных в среде аргона и в среде азота. Определить характеристические температуры, интервалы и тип мартенситных превращений.
4. Исследовать механические свойства пористых сплавов TiNi, синтезированных в среде аргона и азота до разрушения и в цикле нагрузка-разгрузка при квазистатическом сжатии.
5. Методом растровой электронной микроскопии исследовать поверхности разрушения пористых TiNi сплавов, синтезированных в среде аргона и азота.
6. Исследовать коррозионные свойства пористых TiNi сплавов, синтезированных в среда аргона и азота, в физиологической среде.
7. Изучить гемолитическую активность на поверхности пористых TiNi сплавов, синтезированных в среде аргона и азота в условиях in vitro.
Апробация работы. Основные результаты магистерской диссертации были представлены на 5-ти международных конференциях: Международная конференция «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (Томск, 2021, 2022 гг.); IV Международная конференция «Сплавы с памятью формы» (Москва 2021 г.); XIX
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2022 г.); XIX Международная научно
техническая конференция «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2022 г.).
Публикации. По теме магистерской диссертации опубликовано 7 работ, из них - 1 статья в рецензируемом научном издании, входящем в базы данных Scopus и Web of Science; 1 статья в рецензируемом научном издании, рекомендованном ВАК и входящем в базу данных Scopus; 5 тезисов по материалам конференций, индексируемых в базах данных РИНЦ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 3 основных разделов, заключения и списка литературы, который включает 70 наименований. Работа содержит 60 страниц текста, 41 рисунок, 7 таблиц и 13 формул
Синтез пористого никелида титана в инертной атмосфере со значительным количеством газовых примесей позволяет создать условия для градиентной кристаллизации интерметаллидов на поверхности сплава, которые будут улучшать электрохимическую пассивность пористого сплава. Неравномерный рост тканей на металлических имплантата является одним из основных факторов, способствующих отказу имплантата. Добавка азота в защитную газовую среду при СВС, может увеличить долю оксинитридов в поверхностных слоях пористого TiNi и, таким образом, повысить его коррозионную стойкость и цитосовместимость. Покрытия на основе оксинитридов титана на монолитных сплавах являются наиболее износостойкими и превосходят по свойствам монопокрытия оксидов или нитридов титана [8 - 13].
В существующих исследованиях СВС никелида титана основное внимание уделялось изучению влияния скорости нагрева, температуры начала синтеза, размера частиц порошка, давления реакционного газа на структуру и свойства интерметаллидов TiNi [14 - 17]. Однако влияние газовой среды на формирование поверхностных
интерметалических оксикарбонитридов и свойства полученных TiNi сплавов не рассматривалось.
Цель данной работы - провести сравнительный анализ механических свойств, коррозионной стойкости и цитосовместимости пористых сплавов никелида титана, полученных методом СВС в среде аргона и азота.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Провести исследования структуры и фазового состава пористых TiNi образцов, синтезированных в среде аргона и в среде азота.
2. Получить калориметрические кривые методом дифференциальной сканирующей калориметрии для пористых сплавов никелида титана, синтезированных в среде аргона и в среде азота. Определить характеристические температуры, интервалы и тип мартенситных превращений.
4. Исследовать механические свойства пористых сплавов TiNi, синтезированных в среде аргона и азота до разрушения и в цикле нагрузка-разгрузка при квазистатическом сжатии.
5. Методом растровой электронной микроскопии исследовать поверхности разрушения пористых TiNi сплавов, синтезированных в среде аргона и азота.
6. Исследовать коррозионные свойства пористых TiNi сплавов, синтезированных в среда аргона и азота, в физиологической среде.
7. Изучить гемолитическую активность на поверхности пористых TiNi сплавов, синтезированных в среде аргона и азота в условиях in vitro.
Апробация работы. Основные результаты магистерской диссертации были представлены на 5-ти международных конференциях: Международная конференция «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (Томск, 2021, 2022 гг.); IV Международная конференция «Сплавы с памятью формы» (Москва 2021 г.); XIX
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2022 г.); XIX Международная научно
техническая конференция «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2022 г.).
Публикации. По теме магистерской диссертации опубликовано 7 работ, из них - 1 статья в рецензируемом научном издании, входящем в базы данных Scopus и Web of Science; 1 статья в рецензируемом научном издании, рекомендованном ВАК и входящем в базу данных Scopus; 5 тезисов по материалам конференций, индексируемых в базах данных РИНЦ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 3 основных разделов, заключения и списка литературы, который включает 70 наименований. Работа содержит 60 страниц текста, 41 рисунок, 7 таблиц и 13 формул
1. Реакционная газовая среда при СВС пористых TiNi сплавов влияет на фазовый
состав и структуру сплавов. Пористость TiNi-(Ar) сплава составляет порядка 60 %, в данном сплаве в основном формируются мелкие и средние поры. Для TiNi-(N) сплава преимущественно наблюдается крупные поры и увеличение пористости до 67 %.
Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что пористый TiNi-(N) сплав в отличии от TiNi-(Ar) сплава содержит большую объемную долю мартенситной фазы TiNi(B19’), вторичных перитектических фаз TizNi-Ti.iNizOiN) и мелкодисперсную фазу TiNis. Исследование структуры показало, что двух типов образцов не наблюдается выраженной ориентации зерен. Синтез в газовой среде азота приводит к диспергированию фазы Ti?Ni. Также в сплаве TiNi-(N) обнаружено большее количество областей обогащенных по Ti. Отличие сплава TiNi-(N) Возможной причиной может являться различие в максимально достижимой температуре в процессе СВС и продолжительность горения слоя в реакционной среде аргона и азота. Газовая среда азота предположительно приводит к большему снижению реакционной способности смеси по сравнению с аргоном.
2. Из ДСК-анализа следует, что для пористых сплавов, полученных в разных реакционных средах, реализуется обратимый мартенситный переход B2 ^ B19’. Газовая реакционная среда не влияет на характеристические температуры мартенситного превращения при охлаждении и нагреве без нагрузки. Однако исследование мартенситного превращения под нагрузкой при ЭПФ показало существенное отличие в деформационном поведении пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов. Структурно-фазовые неоднородности пористых сплавов TiNi-(Ar) и TiNi-(N) ограничивают накопление неупругой мартенситной деформации до 1,3 и 0,7 % соответственно. Также для TiNi-(N) сплава наблюдается рост ширины температурного гистерезиса и необратимой деформации.
3. Для пористых сплавов, полученных в разных средах, деформационный диаграммы подобны и имеют вид, характерный для упруго-пластической деформации с упрочнением. Предел прочности при сжатии для образца сплава TiNi-(Ar) составляет Ов = 210 ± 6,3 МПа при деформации 8,5 %, в то время как для сплава TiNi-(N) Ов =149 ± 4,5 МПа при деформации 8,3 %. Модуль упругости составляет 4,0 и 3,1 ГПа для образцов TiNi-(Ar) и TiNi-(N) соответственно. Несмотря на снижение прочности на сжатие пористого TiNi-(N) сплава по сравнению с TiNi-(Ar) сплавом, оба сплава имеют предел прочности больший, чем губчатая кость человека. Следовательно, оба сплава могут успешно использоваться для внутрикостной имплантации. Близкие значения модуля Юнга пористых TiNi сплавов и губчатой кости обеспечат их согласованную деформацию.
4. Поверхности разрушения пористых сплавов имеют смешанный характер разрушения с преобладанием вязкого чашечного рельефа в сочетании с хрупким сколом. Основными отличиями поверхностей разрушения TiNi-(N) сплава является наличие большего количества глубоких и крупных трещин по сравнению с TiNi-(Ar), а также областей хрупкого ступенчатого скола.
5. В результате циклического сжатия установлено, что при первом цикле нагрузке образцы TiNi-(Ar) и TiNi-(N) деформируются упруго-пластически. Со второго цикла в результате накопления остаточной деформации происходит упрочнение пористого каркаса в результате накопления дислокаций. Дальнейшая циклическая деформация протекает по упругому механизму с более высокими значениями модуля упругости при нагрузке.
6. Пористые сплавы, полученные в разных реакционных средах, находятся в пассивном состоянии при электрохимической коррозии в растворе Рингера. На потенциодинамических поляризационных кривых область пассивного состояния для сплава TiNi-(N) на 80 мВ протяженее, чем для сплава TiNi-(Ar). Исследование потери массы, при выдержке образцов в растворе Рингера, показало устойчивость пористых TiNi- (Ar) и TiNi-(N) сплавов к растворению в биологических хлорсодержащих средах. Спустя 6 недель для пористого TiNi-(Ar) убыль массы составила 0,003 гр., а для TiNi-(N) - 0,001 гр.
7. Процент гемолиза эритроцитов для пористого TiNi-(N) сплава ниже на 25 %, чем для сплава TiNi-(Ar) что говорит о его лучшей биосовместимости. Повышение доли фазы Ti4Ni?O(N) и увеличение содержание в поверхностном слое азота для TiNi-(N) сплава благоприятно влияет на цитосовместимость поверхности с мезенхимальными клетками. Процент покрытия поверхности клетками для TiNi-(N) составляет 90 % в отличие от TiNi- (Ar) с 75 % покрытия.
состав и структуру сплавов. Пористость TiNi-(Ar) сплава составляет порядка 60 %, в данном сплаве в основном формируются мелкие и средние поры. Для TiNi-(N) сплава преимущественно наблюдается крупные поры и увеличение пористости до 67 %.
Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что пористый TiNi-(N) сплав в отличии от TiNi-(Ar) сплава содержит большую объемную долю мартенситной фазы TiNi(B19’), вторичных перитектических фаз TizNi-Ti.iNizOiN) и мелкодисперсную фазу TiNis. Исследование структуры показало, что двух типов образцов не наблюдается выраженной ориентации зерен. Синтез в газовой среде азота приводит к диспергированию фазы Ti?Ni. Также в сплаве TiNi-(N) обнаружено большее количество областей обогащенных по Ti. Отличие сплава TiNi-(N) Возможной причиной может являться различие в максимально достижимой температуре в процессе СВС и продолжительность горения слоя в реакционной среде аргона и азота. Газовая среда азота предположительно приводит к большему снижению реакционной способности смеси по сравнению с аргоном.
2. Из ДСК-анализа следует, что для пористых сплавов, полученных в разных реакционных средах, реализуется обратимый мартенситный переход B2 ^ B19’. Газовая реакционная среда не влияет на характеристические температуры мартенситного превращения при охлаждении и нагреве без нагрузки. Однако исследование мартенситного превращения под нагрузкой при ЭПФ показало существенное отличие в деформационном поведении пористых TiNi-(Ar) и TiNi-(N) сплавов. Структурно-фазовые неоднородности пористых сплавов TiNi-(Ar) и TiNi-(N) ограничивают накопление неупругой мартенситной деформации до 1,3 и 0,7 % соответственно. Также для TiNi-(N) сплава наблюдается рост ширины температурного гистерезиса и необратимой деформации.
3. Для пористых сплавов, полученных в разных средах, деформационный диаграммы подобны и имеют вид, характерный для упруго-пластической деформации с упрочнением. Предел прочности при сжатии для образца сплава TiNi-(Ar) составляет Ов = 210 ± 6,3 МПа при деформации 8,5 %, в то время как для сплава TiNi-(N) Ов =149 ± 4,5 МПа при деформации 8,3 %. Модуль упругости составляет 4,0 и 3,1 ГПа для образцов TiNi-(Ar) и TiNi-(N) соответственно. Несмотря на снижение прочности на сжатие пористого TiNi-(N) сплава по сравнению с TiNi-(Ar) сплавом, оба сплава имеют предел прочности больший, чем губчатая кость человека. Следовательно, оба сплава могут успешно использоваться для внутрикостной имплантации. Близкие значения модуля Юнга пористых TiNi сплавов и губчатой кости обеспечат их согласованную деформацию.
4. Поверхности разрушения пористых сплавов имеют смешанный характер разрушения с преобладанием вязкого чашечного рельефа в сочетании с хрупким сколом. Основными отличиями поверхностей разрушения TiNi-(N) сплава является наличие большего количества глубоких и крупных трещин по сравнению с TiNi-(Ar), а также областей хрупкого ступенчатого скола.
5. В результате циклического сжатия установлено, что при первом цикле нагрузке образцы TiNi-(Ar) и TiNi-(N) деформируются упруго-пластически. Со второго цикла в результате накопления остаточной деформации происходит упрочнение пористого каркаса в результате накопления дислокаций. Дальнейшая циклическая деформация протекает по упругому механизму с более высокими значениями модуля упругости при нагрузке.
6. Пористые сплавы, полученные в разных реакционных средах, находятся в пассивном состоянии при электрохимической коррозии в растворе Рингера. На потенциодинамических поляризационных кривых область пассивного состояния для сплава TiNi-(N) на 80 мВ протяженее, чем для сплава TiNi-(Ar). Исследование потери массы, при выдержке образцов в растворе Рингера, показало устойчивость пористых TiNi- (Ar) и TiNi-(N) сплавов к растворению в биологических хлорсодержащих средах. Спустя 6 недель для пористого TiNi-(Ar) убыль массы составила 0,003 гр., а для TiNi-(N) - 0,001 гр.
7. Процент гемолиза эритроцитов для пористого TiNi-(N) сплава ниже на 25 %, чем для сплава TiNi-(Ar) что говорит о его лучшей биосовместимости. Повышение доли фазы Ti4Ni?O(N) и увеличение содержание в поверхностном слое азота для TiNi-(N) сплава благоприятно влияет на цитосовместимость поверхности с мезенхимальными клетками. Процент покрытия поверхности клетками для TiNi-(N) составляет 90 % в отличие от TiNi- (Ar) с 75 % покрытия.
