ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНОГО ПРОПУСКАНИЯ ДИСПЕРСИЙ НАНОЧАСТИЦ ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ В ЖИДКОСТИ
|
РЕФЕРАТ 3
1 Литературный обзор. 8
1.1 Лазерная абляция. 8
1.1.1 Управление размерами наночастиц 10
1.2 Оптические свойства наночастиц. 11
1.2.1 Оптические свойства металлических наночастиц. 11
1.2.2 Оптические свойства полупроводниковых наночастиц. 13
1.3 Нелинейное поглощение наночастиц различного состава 14
2 Экспериментальная часть 18
2.1 Синтез наночастиц. 18
2.2 Методы исследования наночастиц. 19
2.2.1 Методика исследования спектральных свойств. 19
2.2.2 Методика исследование нелинейного пропускания. 20
2.2.3 Методика исследование структуры наночастиц 21
3 Результаты исследования 22
3.1 Исследование линейных спектральных свойств дисперсий наночастиц 22
3.2 Структура наночастиц 25
3.3 Исследование нелинейного пропускания дисперсий наночастиц 27
3.3.1 Дисперсии с медьсодержащими частицами 27
3.3.2 Дисперсии с цинксодержащими частицами 31
3.4 Влияние мощного лазерного излучения на спектры коллоидных растворов 33
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 35
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 37
1 Литературный обзор. 8
1.1 Лазерная абляция. 8
1.1.1 Управление размерами наночастиц 10
1.2 Оптические свойства наночастиц. 11
1.2.1 Оптические свойства металлических наночастиц. 11
1.2.2 Оптические свойства полупроводниковых наночастиц. 13
1.3 Нелинейное поглощение наночастиц различного состава 14
2 Экспериментальная часть 18
2.1 Синтез наночастиц. 18
2.2 Методы исследования наночастиц. 19
2.2.1 Методика исследования спектральных свойств. 19
2.2.2 Методика исследование нелинейного пропускания. 20
2.2.3 Методика исследование структуры наночастиц 21
3 Результаты исследования 22
3.1 Исследование линейных спектральных свойств дисперсий наночастиц 22
3.2 Структура наночастиц 25
3.3 Исследование нелинейного пропускания дисперсий наночастиц 27
3.3.1 Дисперсии с медьсодержащими частицами 27
3.3.2 Дисперсии с цинксодержащими частицами 31
3.4 Влияние мощного лазерного излучения на спектры коллоидных растворов 33
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 35
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 37
Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в области естественных наук является исследование малоразмерных объектов - наночастиц (НЧ) и других наноструктур. Большой научный и практический интерес к таким объектам обусловлен тем, что многие их физические и химические свойства отличаются от свойств как составляющих их атомов или молекул, так и свойств макроскопического вещества аналогичного химического состава. Это открывает большие возможности для получения новых функциональных материалов с уникальными, в том числе размерно-зависимыми свойствами и создания новых технологий на их основе [1].
Структура и свойства наночастиц в значительной мере определяются методом их производства. В настоящее время известно большое число методов получения наноразмерных частиц, которые можно разделить на два основных класса (подхода):
1) Подход «Сверху-вниз» - основан на измельчении макроскопического вещества. Методы, основанные на таком подходе, заключаются в интенсивном тепловом, силовом и (или) ином высокоэнергетическом воздействии на исходный материал, которое сопровождается увеличением количества дефектов кристаллического строения подвергаемого воздействию материала до уровня, достаточного для разрушения и дробления.
2) Подход «Снизу вверх», заключающийся в получении наночастиц из составляющих их атомов или молекул (сборке) [2].
Существуют так же гибридные методы, в которых происходит дробление макроскопического вещества на атомы и молекулы с последующим образованием НЧ из составляющих.
В подходе «Сверху-вниз» при получении НЧ в основном реализуются физические воздействия (механическое измельчение материалов в мельницах, обработка материала плазмой, лазерным излучением, электрической дугой, взрывом и т. д.), т.е., как уже отмечалось выше, интенсивное тепловое и(или) силовое воздействие на исходный материал, которое сопровождается увеличением количества дефектов кристаллического строения обрабатываемого материала до уровня, достаточного для разрушения и дробления, расплавления или испарения [3]. Такие методы представляются наиболее перспективными, поскольку предполагают простой и химически чистый синтез конечных продуктов, без включения побочных примесей, что позволяет не проводить дополнительную очистку [2].
Одним из перспективных физических методов получения коллоидных растворов наночастиц различных материалов, таких как металлы и полупроводники, является метод импульсной лазерной абляции (PLA - Pulsed Laser Ablation) твердых мишеней в жидкости [4]. Импульсная лазерная абляция - это технически довольно простой способ синтеза наночастиц. Он позволяет получать НЧ различного типа включая металлические, полупроводниковые, а так же наночастицы сложных многоэлементных сплавов. Свойства получаемых наночастиц - форма, размер, состав и структура для каждого материала мишени зависят от параметров лазера, используемого для абляции (длина волны, длительность и частота импульсов, энергия в импульсе), а так же от химического состава мишени и условий окружения (вакуум, давление газа либо жидкость) [1].
Важными преимуществами метода PLA являются:
- возможность синтеза наночастиц различных материалов на одной установке;
- получение частиц сразу в виде достаточно устойчивых коллоидных растворов;
- безконтактность и возможность получения НЧ без дополнительных химических реактивов в чистых растворителях;
Не смотря на универсальность PLA, а так же востребованность материалов получаемых данным методом, лазерная абляция не получила широкого распространения как метод промышленного синтеза наночастиц. Это связано с невысокой производительностью метода, заложенной в физические механизмы процесса импульсной лазерной абляции. В то же время, уникальность получаемых методом PLA наноматериалов стимулирует поиск путей оптимизации процесса синтеза и создание установок приемлемой производительности, позволяющих получать коллоидные растворы наночастиц с заданной концентрацией с повторяющимися свойствами [4].
Эффективность синтеза наночастиц методом PLA и их конечные параметры зависят от совокупности физико-химических свойств материала мишени, растворителя и параметров лазерного излучения. Так, большое значение имеют теплофизические характеристики мишени [5]. Не менее важны оптические свойства, как мишени, так и получаемых наночастиц на длине волны излучения накачки. В связи с большими значениями плотности мощности лазерного излучения необходимо знать нелинейные оптические свойства получаемых коллоидных растворов [6]. В процессе синтеза наночастиц оптические свойства коллоидного раствора значительно трансформируются, как за счет простого изменения концентрации частиц в растворе, так и за счет изменения размерных характеристик частиц в результате вторичного взаимодействия с излучением, агломерации и изменения их состава/структуры при химических превращениях (например, окислении [4]). Учет этого сложного многофакторного параметра имеет большое значение в оптимизации процесса синтеза.
С другой стороны, одно из потенциальных применений коллоидных растворов НЧ - нелинейные оптические материалы [7-10] с заданными параметрами, а так же материалы для оптоэлектроники, входящие в состав оптоэлектронных логических элементов, нелинейных световых фильтров, ограничителей интенсивности лазерного излучения в широком спектральном диапазоне, оптических сенсоров, меток и др.
Цель данной работы: исследовать пропускание коллоидных растворов наночастиц меди (Си) и цинка (Zn), полученных методом лазерной абляции при мощном лазерном возбуждении для поиска путей оптимизации процесса получения НЧ методом PLA в жидкости, а так же оценки потенциала их использования в качестве нелинейных оптических сред.
Структура и свойства наночастиц в значительной мере определяются методом их производства. В настоящее время известно большое число методов получения наноразмерных частиц, которые можно разделить на два основных класса (подхода):
1) Подход «Сверху-вниз» - основан на измельчении макроскопического вещества. Методы, основанные на таком подходе, заключаются в интенсивном тепловом, силовом и (или) ином высокоэнергетическом воздействии на исходный материал, которое сопровождается увеличением количества дефектов кристаллического строения подвергаемого воздействию материала до уровня, достаточного для разрушения и дробления.
2) Подход «Снизу вверх», заключающийся в получении наночастиц из составляющих их атомов или молекул (сборке) [2].
Существуют так же гибридные методы, в которых происходит дробление макроскопического вещества на атомы и молекулы с последующим образованием НЧ из составляющих.
В подходе «Сверху-вниз» при получении НЧ в основном реализуются физические воздействия (механическое измельчение материалов в мельницах, обработка материала плазмой, лазерным излучением, электрической дугой, взрывом и т. д.), т.е., как уже отмечалось выше, интенсивное тепловое и(или) силовое воздействие на исходный материал, которое сопровождается увеличением количества дефектов кристаллического строения обрабатываемого материала до уровня, достаточного для разрушения и дробления, расплавления или испарения [3]. Такие методы представляются наиболее перспективными, поскольку предполагают простой и химически чистый синтез конечных продуктов, без включения побочных примесей, что позволяет не проводить дополнительную очистку [2].
Одним из перспективных физических методов получения коллоидных растворов наночастиц различных материалов, таких как металлы и полупроводники, является метод импульсной лазерной абляции (PLA - Pulsed Laser Ablation) твердых мишеней в жидкости [4]. Импульсная лазерная абляция - это технически довольно простой способ синтеза наночастиц. Он позволяет получать НЧ различного типа включая металлические, полупроводниковые, а так же наночастицы сложных многоэлементных сплавов. Свойства получаемых наночастиц - форма, размер, состав и структура для каждого материала мишени зависят от параметров лазера, используемого для абляции (длина волны, длительность и частота импульсов, энергия в импульсе), а так же от химического состава мишени и условий окружения (вакуум, давление газа либо жидкость) [1].
Важными преимуществами метода PLA являются:
- возможность синтеза наночастиц различных материалов на одной установке;
- получение частиц сразу в виде достаточно устойчивых коллоидных растворов;
- безконтактность и возможность получения НЧ без дополнительных химических реактивов в чистых растворителях;
Не смотря на универсальность PLA, а так же востребованность материалов получаемых данным методом, лазерная абляция не получила широкого распространения как метод промышленного синтеза наночастиц. Это связано с невысокой производительностью метода, заложенной в физические механизмы процесса импульсной лазерной абляции. В то же время, уникальность получаемых методом PLA наноматериалов стимулирует поиск путей оптимизации процесса синтеза и создание установок приемлемой производительности, позволяющих получать коллоидные растворы наночастиц с заданной концентрацией с повторяющимися свойствами [4].
Эффективность синтеза наночастиц методом PLA и их конечные параметры зависят от совокупности физико-химических свойств материала мишени, растворителя и параметров лазерного излучения. Так, большое значение имеют теплофизические характеристики мишени [5]. Не менее важны оптические свойства, как мишени, так и получаемых наночастиц на длине волны излучения накачки. В связи с большими значениями плотности мощности лазерного излучения необходимо знать нелинейные оптические свойства получаемых коллоидных растворов [6]. В процессе синтеза наночастиц оптические свойства коллоидного раствора значительно трансформируются, как за счет простого изменения концентрации частиц в растворе, так и за счет изменения размерных характеристик частиц в результате вторичного взаимодействия с излучением, агломерации и изменения их состава/структуры при химических превращениях (например, окислении [4]). Учет этого сложного многофакторного параметра имеет большое значение в оптимизации процесса синтеза.
С другой стороны, одно из потенциальных применений коллоидных растворов НЧ - нелинейные оптические материалы [7-10] с заданными параметрами, а так же материалы для оптоэлектроники, входящие в состав оптоэлектронных логических элементов, нелинейных световых фильтров, ограничителей интенсивности лазерного излучения в широком спектральном диапазоне, оптических сенсоров, меток и др.
Цель данной работы: исследовать пропускание коллоидных растворов наночастиц меди (Си) и цинка (Zn), полученных методом лазерной абляции при мощном лазерном возбуждении для поиска путей оптимизации процесса получения НЧ методом PLA в жидкости, а так же оценки потенциала их использования в качестве нелинейных оптических сред.
В работе были получены коллоидные растворы наночастиц методом импульсной лазерной абляции мишеней цинка и меди в воде и спирте, проведены исследования линейных спектральных свойств, определена структура частиц, изучено их нелинейное пропускание при взаимодействии с мощным лазерным излучением, рассмотрено влияние лазерного облучения на изменение линейных оптических свойств.
Основные результаты:
1. При исследовании спектральных свойств дисперсий и структуры порошков установлено, что:
- при абляции медной мишени в воде получаются наночастицы оксида одновалентной меди Cu2O и металлическая медь в виде ядер наиболее крупных частиц. При хранении коллоидного раствора происходит дальнейшее окисление и единственной составляющей остается Cu2O. При абляции меди в этиловом спирте в основном образуются частицы металлической меди.
- при абляции цинка в воде образуется оксид цинка ZnO и небольшое количество металлических частиц. Вследствие большей электрохимической активности цинка доокисление раствора происходит значительно быстрее. В свежеприготовленных спиртовых коллоидах цинка присутствуют в основном металлические частицы, которые при старении раствора так же превращаются в оксид.
2. В результате исследования пропускания синтезированных коллоидов методом прямого NLT при возбуждении излучением с длиной волны 1064 нм было выяснено, что:
- пропускание растворов полученных методом PLA меди, как в воде, так и этаноле уменьшается при увеличении плотности мощности лазерного излучения. Первичным механизмом этого, вероятно является двухфотонное поглощение наночастиц. Причем нелинейное поглощение больше для металлических частиц, имеющих интенсивное плазмонное поглощение в красной области спектра.
- пропускание коллоидных растворов полученных методом PLA цинка при увеличении плотности мощности падающего излучения так же уменьшается. При этом, если для спиртовых коллоидов коэффициент ослабления близок к коллоидам меди, то растворы полученные методом PLA цинка в воде слабо ослабляют излучение. Основным механизмом затемнения в данных растворах предполагается нелинейное рассеяние на образующихся в среде неоднородностях, в которых первичным процессом является слабое нелинейное поглощение металлических частиц. Такое предположение объясняет как меньшее оптическое ограничение растворов полученных методом PLA цинка в воде по сравнению с этанольными, так и просветление водных растворов при их хранении.
3. Для исследуемых коллоидов обнаружено изменение оптических свойств
после мощного лазерного облучения. Так для коллоидов полученных методом PLA меди в этаноле наблюдалось уменьшение оптической плотности во всем спектральном диапазоне, что связано с уменьшением рассеивающих областей, то есть агломератов. При взаимодействии мощного лазерного излучения с коллоидными растворами полученными методом PLA цинка в этаноле значительно ускоряется процесс окисления металлических наночастиц цинка. Для водных растворов, как цинка, так и меди не наблюдалось каких либо изменений при взаимодействии с мощным лазерным излучением, что говорит о высокой стабильности растворов.
Полученные результаты исследования спектральных свойств и нелинейного поглощения коллоидов предполагается использовать для повышения эффективности процесса синтеза концентрированных растворов меди и цинка методом PLA. Для коллоидных растворов полученных абляцией меди в воде, а так же абляцией цинка в этаноле, можно проводить доокисление раствора для повышения его уменьшения поглощения, в том числе нелинейного в области накачки - 1064 нм. В случае абляции цинка в воде, где коэффициент пропускания слабо зависит от плотности мощности падающего излучения, для увеличения производительности можно использовать лазерное излучение большей интенсивности.
Так же полученные результаты говорят о возможности использования коллоидов, полученных PLA меди для задач оптического лимитирования. При условии подбора подходящего растворителя либо матрицы, возможно достижение больших значений оптического ограничения на металлических наночастицах меди, что говорит о перспективности создания ограничителей лазерного излучения с длиной волны 1064нм
Основные результаты:
1. При исследовании спектральных свойств дисперсий и структуры порошков установлено, что:
- при абляции медной мишени в воде получаются наночастицы оксида одновалентной меди Cu2O и металлическая медь в виде ядер наиболее крупных частиц. При хранении коллоидного раствора происходит дальнейшее окисление и единственной составляющей остается Cu2O. При абляции меди в этиловом спирте в основном образуются частицы металлической меди.
- при абляции цинка в воде образуется оксид цинка ZnO и небольшое количество металлических частиц. Вследствие большей электрохимической активности цинка доокисление раствора происходит значительно быстрее. В свежеприготовленных спиртовых коллоидах цинка присутствуют в основном металлические частицы, которые при старении раствора так же превращаются в оксид.
2. В результате исследования пропускания синтезированных коллоидов методом прямого NLT при возбуждении излучением с длиной волны 1064 нм было выяснено, что:
- пропускание растворов полученных методом PLA меди, как в воде, так и этаноле уменьшается при увеличении плотности мощности лазерного излучения. Первичным механизмом этого, вероятно является двухфотонное поглощение наночастиц. Причем нелинейное поглощение больше для металлических частиц, имеющих интенсивное плазмонное поглощение в красной области спектра.
- пропускание коллоидных растворов полученных методом PLA цинка при увеличении плотности мощности падающего излучения так же уменьшается. При этом, если для спиртовых коллоидов коэффициент ослабления близок к коллоидам меди, то растворы полученные методом PLA цинка в воде слабо ослабляют излучение. Основным механизмом затемнения в данных растворах предполагается нелинейное рассеяние на образующихся в среде неоднородностях, в которых первичным процессом является слабое нелинейное поглощение металлических частиц. Такое предположение объясняет как меньшее оптическое ограничение растворов полученных методом PLA цинка в воде по сравнению с этанольными, так и просветление водных растворов при их хранении.
3. Для исследуемых коллоидов обнаружено изменение оптических свойств
после мощного лазерного облучения. Так для коллоидов полученных методом PLA меди в этаноле наблюдалось уменьшение оптической плотности во всем спектральном диапазоне, что связано с уменьшением рассеивающих областей, то есть агломератов. При взаимодействии мощного лазерного излучения с коллоидными растворами полученными методом PLA цинка в этаноле значительно ускоряется процесс окисления металлических наночастиц цинка. Для водных растворов, как цинка, так и меди не наблюдалось каких либо изменений при взаимодействии с мощным лазерным излучением, что говорит о высокой стабильности растворов.
Полученные результаты исследования спектральных свойств и нелинейного поглощения коллоидов предполагается использовать для повышения эффективности процесса синтеза концентрированных растворов меди и цинка методом PLA. Для коллоидных растворов полученных абляцией меди в воде, а так же абляцией цинка в этаноле, можно проводить доокисление раствора для повышения его уменьшения поглощения, в том числе нелинейного в области накачки - 1064 нм. В случае абляции цинка в воде, где коэффициент пропускания слабо зависит от плотности мощности падающего излучения, для увеличения производительности можно использовать лазерное излучение большей интенсивности.
Так же полученные результаты говорят о возможности использования коллоидов, полученных PLA меди для задач оптического лимитирования. При условии подбора подходящего растворителя либо матрицы, возможно достижение больших значений оптического ограничения на металлических наночастицах меди, что говорит о перспективности создания ограничителей лазерного излучения с длиной волны 1064нм
