СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГЛИКОЛУРИЛА И МЕЛАМИНА
|
Реферат 2
Введение 7
Литературный обзор 9
1 Гликолурил и его производные 9
1.1 Механизм образования бициклических бисмочевин 10
1.1.1 Образование гликолурилов по механизму а-
уреидоалкилирования 12
1.1.2 Механизм образования гликолурилов циклоконденсацией
мочевин и а-дикарбонильных соединений в условиях основного катализа 14
1.1.3 Механизм образования гликолурилов циклоконденсацией
мочевин и а-дикарбонильных соединений в условиях основного катализа 16
1.2 Получение замещенных гликолурилов 17
1.2.1 Получение гликолурилов из а-дикетонов 20
1.2.2 Другие методы получение гликолурилов 21
1.2.3 Получение замещенных гликолурилов, введением заместителей
в N-положения гликолурил 23
2 Полимерные смолы 28
2.1 Общие сведения о полимерах 28
2.2 Поликонденсация 31
2.3 Меламиноформальдегидная смола 34
2.4 Физические свойства смол 36
3 Экспериментальная часть 40
3.1 Требования к безопасности при проведении синтеза 40
3.2 Объекты исследования 41
3.2.1 Синтез 1,5-дифенил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-3,7-
диона 41
3.2.2 Синтез 2,6-дифенил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-3,7-
диона 42
3.2.3 Синтез 1,5-дифенил-2,6-диметил-2,4,6,8-
тетраазобицикло[3.3.0]октан-3,7-диона 43
3.2.4 Синтез бутан-2,3-диона 44
3.2.5 Синтез 1,5-диметил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-3,7-
диона 44
3.2.6 Синтез 2,6(2,8)-диметил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-
3,7-диона 45
3.2.7 Синтез 1,2,5,6-тетраметил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-
3,7-диона 46
3.2.8 Синтез меламин-гликолурило-формальдегидной смолы
(МГФС) 46
3.2.9 Синтез меламин-1,5-диметилгликолурило-формальдегидной
смолы 48
3.2.10 Синтез меламин-1,5-дифенилгликолурило-формальдегидной
смолы 48
3.2.11 Синтез меламин-1,5-дифенил-2,6-диметилгликолурило-
формальдегидной смолы 49
3.2.12 Синтез меламин-2,6-дифенилгликолурило-формальдегидной
смолы 50
3.2.13 Синтез меламин-2,6-диметилгликолурило-формальдегидной
смолы 51
3.2.14 Синтез меламин-1,2,5,6-тетраметилгликолурило-
формальдегидной смолы 51
3.3 Анализ полученных соединений 52
3.3.1 ЯМР-спектроскопия 52
3.3.2 ИК-спектроскопия 53
3.3.3 Определение температуры плавления 53
3.3.4 ДСК+ТГА 53
3.3.5 Физико-механические испытания 54
3.3.6 Определение тангенса угла диэлектрических потерь 54
3.3.7 Испытание на горючесть 55
4 Результаты и обсуждение 56
4.1 Установление структуры МГФС 56
4.2 Получение смол 57
4.3 Свойства смол 59
Заключение 61
Выводы 62
Список использованной литературы 63
Приложение А (справочное) ЯМР-спектры 69
Приложение Б (справочное) ИК-спектры 77
Приложение В (справочное) ДСК+ТГА и тангенс угла диэлектрических потерь 84
Введение 7
Литературный обзор 9
1 Гликолурил и его производные 9
1.1 Механизм образования бициклических бисмочевин 10
1.1.1 Образование гликолурилов по механизму а-
уреидоалкилирования 12
1.1.2 Механизм образования гликолурилов циклоконденсацией
мочевин и а-дикарбонильных соединений в условиях основного катализа 14
1.1.3 Механизм образования гликолурилов циклоконденсацией
мочевин и а-дикарбонильных соединений в условиях основного катализа 16
1.2 Получение замещенных гликолурилов 17
1.2.1 Получение гликолурилов из а-дикетонов 20
1.2.2 Другие методы получение гликолурилов 21
1.2.3 Получение замещенных гликолурилов, введением заместителей
в N-положения гликолурил 23
2 Полимерные смолы 28
2.1 Общие сведения о полимерах 28
2.2 Поликонденсация 31
2.3 Меламиноформальдегидная смола 34
2.4 Физические свойства смол 36
3 Экспериментальная часть 40
3.1 Требования к безопасности при проведении синтеза 40
3.2 Объекты исследования 41
3.2.1 Синтез 1,5-дифенил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-3,7-
диона 41
3.2.2 Синтез 2,6-дифенил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-3,7-
диона 42
3.2.3 Синтез 1,5-дифенил-2,6-диметил-2,4,6,8-
тетраазобицикло[3.3.0]октан-3,7-диона 43
3.2.4 Синтез бутан-2,3-диона 44
3.2.5 Синтез 1,5-диметил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-3,7-
диона 44
3.2.6 Синтез 2,6(2,8)-диметил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-
3,7-диона 45
3.2.7 Синтез 1,2,5,6-тетраметил-2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0]октан-
3,7-диона 46
3.2.8 Синтез меламин-гликолурило-формальдегидной смолы
(МГФС) 46
3.2.9 Синтез меламин-1,5-диметилгликолурило-формальдегидной
смолы 48
3.2.10 Синтез меламин-1,5-дифенилгликолурило-формальдегидной
смолы 48
3.2.11 Синтез меламин-1,5-дифенил-2,6-диметилгликолурило-
формальдегидной смолы 49
3.2.12 Синтез меламин-2,6-дифенилгликолурило-формальдегидной
смолы 50
3.2.13 Синтез меламин-2,6-диметилгликолурило-формальдегидной
смолы 51
3.2.14 Синтез меламин-1,2,5,6-тетраметилгликолурило-
формальдегидной смолы 51
3.3 Анализ полученных соединений 52
3.3.1 ЯМР-спектроскопия 52
3.3.2 ИК-спектроскопия 53
3.3.3 Определение температуры плавления 53
3.3.4 ДСК+ТГА 53
3.3.5 Физико-механические испытания 54
3.3.6 Определение тангенса угла диэлектрических потерь 54
3.3.7 Испытание на горючесть 55
4 Результаты и обсуждение 56
4.1 Установление структуры МГФС 56
4.2 Получение смол 57
4.3 Свойства смол 59
Заключение 61
Выводы 62
Список использованной литературы 63
Приложение А (справочное) ЯМР-спектры 69
Приложение Б (справочное) ИК-спектры 77
Приложение В (справочное) ДСК+ТГА и тангенс угла диэлектрических потерь 84
Химия полимеров в современном мире представлена индустрией колоссальных масштабов. В первую очередь такая потребность в высокомолекулярных соединениях связана с комплексом уникальных свойств этих соединений, не присущих низкомолекулярным соединениям. Технический прогресс постоянно предъявляет все новые требования к современным материалом, в связи с чем остро стоит вопрос развития науки о полимерах. Потребность в новых материалах решается путем создания новых полимеров, модификации существующих, введения современных наполнителей, изменения условий получения, пластификации, отверждения полимеров.
Среди широкого разнообразия полимерных веществ важную роль в современном мире имеют известные достаточно долгое время смолы, такие, как фенол-формальдегидная, мочевино-формальдегидная и меламино-формальдегидная. Емкость рынка МФС, являющейся наименее распространенной из нижеперечисленных смол, в России оценивается в 7 млрд. рублей в год. МФС применяется как индивидуально в составе целлюлозосодержащих композитов, так и совместно с мочевино-формальдегидной смолой, с целью повышению прочности и огнестойкости последней. В то же время, имеется множество ограничений по использованию данной смолы в промышленности. Являясь продуктом сополиконденсации с формальдегидом, имеется постоянная тенденция к снижению массовой доли свободного и связанного формальдегида. Немаловажной проблемой является невозможность применения чистой МФС из-за хрупкости. Существуют проблемы, связанные уже со среднесрочным хранением смолы. Все это значительно ограничивает потенциальные сферы применения МФС.
Проблема модификации МФС, являясь сложной и неоднозначной, давно привлекала внимание исследовательских коллективов. Для повышения стабильности смолы и возможности совмещения олигомерных продуктов с другими малополярными полимерами применяется модификация первичными спиртами. Однако, избавиться от внутренних напряжений в смоле, вызванных процессами усадки, с одновременным улучшением прочностных свойств до настоящего времени так и не удалось.
На фоне имеющихся проблем большой интерес представляет непосредственное изменение структуры смолы с улучшением ее ключевых характеристик. Использование ББМ является одним из вариантов изменения структуры МФС. Известны случаи применения гликолурила на стадии отверждения в качестве формальдегид-связывающего агента. Таким образом, гликолурил способен вступать в реакцию конденсации с формальдегидом. В то же время, известны случаи использования смеси меламина и гликолурила в качестве антипирена для известных термопластов. Такое сочетание химических свойств гликолурила делает его подходящим сшивающим агентом в реакциях поликонденсации формальдегид-содержащих смол.
Актуальность настоящей работы заключается в получении новых полимерных смол с характеристиками, считавшимися до настоящего времени взаимоисключающими для полимеров. Благодаря наличию большого количества замещенных гликолурилов становится возможным получение смол широкого ассортимента. В зависимости от вида и положения заместителя в молекуле вводимого гликолурила, можно прогнозировать и получать материалы с заданными свойствами. Таким образом, синтез и исследование свойств МФС с гликолурилом в основной цепи позволяет получать материалы с исключительными или неприсущими для МФС свойствами. В свою очередь это позволит применять новые продукты в тех областях техники, где применение полимерных и композиционных материалов считалось невозможным.
Научная новизна работы состоит в получении МФС, содержащей в основной цепи гликолурильный фрагмент, внедряемый на стадии образования олигомеров. Кроме того, внедрение в полимерную смолу гликолурилов с различными заместителями представляет большой фундаментальный интерес.
Практическая значимость исследования заключается в получении новых полимерных смол с полезными свойствами. Новые полимеры смогут удовлетворить требования, предъявляемые промышленностью к материалам нового поколения, и, тем самым, заменить на рынке существующие аналоги. Изучение смол с замещенными гликолурилами представляет собой также фундаментальную ценность.
Целью данной работы является получение ряда новых меламин-гликолурило- формальдегидных смол и изучение их некоторых свойств.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1) Синтезировать 1,5-диметилгликолурил, 2,6-диметилгликолурил, 1,2,5,6-
тетраметилгликолурил, 1,5-дифенилгликолурил, 2,6-дифенилгликолурил и 1,5- дифенил-2,6-диметилгликолурил.
2) Осуществить сополиконденсацию меламина с формальдегидом и производными гликолурила.
3) Установить структуру и некоторые свойства полученных соединений.
Предметом исследований являются меламин-гликолурило-формальдегидные смолы, представляющие большой фундаментальный и прикладной интерес.
Среди широкого разнообразия полимерных веществ важную роль в современном мире имеют известные достаточно долгое время смолы, такие, как фенол-формальдегидная, мочевино-формальдегидная и меламино-формальдегидная. Емкость рынка МФС, являющейся наименее распространенной из нижеперечисленных смол, в России оценивается в 7 млрд. рублей в год. МФС применяется как индивидуально в составе целлюлозосодержащих композитов, так и совместно с мочевино-формальдегидной смолой, с целью повышению прочности и огнестойкости последней. В то же время, имеется множество ограничений по использованию данной смолы в промышленности. Являясь продуктом сополиконденсации с формальдегидом, имеется постоянная тенденция к снижению массовой доли свободного и связанного формальдегида. Немаловажной проблемой является невозможность применения чистой МФС из-за хрупкости. Существуют проблемы, связанные уже со среднесрочным хранением смолы. Все это значительно ограничивает потенциальные сферы применения МФС.
Проблема модификации МФС, являясь сложной и неоднозначной, давно привлекала внимание исследовательских коллективов. Для повышения стабильности смолы и возможности совмещения олигомерных продуктов с другими малополярными полимерами применяется модификация первичными спиртами. Однако, избавиться от внутренних напряжений в смоле, вызванных процессами усадки, с одновременным улучшением прочностных свойств до настоящего времени так и не удалось.
На фоне имеющихся проблем большой интерес представляет непосредственное изменение структуры смолы с улучшением ее ключевых характеристик. Использование ББМ является одним из вариантов изменения структуры МФС. Известны случаи применения гликолурила на стадии отверждения в качестве формальдегид-связывающего агента. Таким образом, гликолурил способен вступать в реакцию конденсации с формальдегидом. В то же время, известны случаи использования смеси меламина и гликолурила в качестве антипирена для известных термопластов. Такое сочетание химических свойств гликолурила делает его подходящим сшивающим агентом в реакциях поликонденсации формальдегид-содержащих смол.
Актуальность настоящей работы заключается в получении новых полимерных смол с характеристиками, считавшимися до настоящего времени взаимоисключающими для полимеров. Благодаря наличию большого количества замещенных гликолурилов становится возможным получение смол широкого ассортимента. В зависимости от вида и положения заместителя в молекуле вводимого гликолурила, можно прогнозировать и получать материалы с заданными свойствами. Таким образом, синтез и исследование свойств МФС с гликолурилом в основной цепи позволяет получать материалы с исключительными или неприсущими для МФС свойствами. В свою очередь это позволит применять новые продукты в тех областях техники, где применение полимерных и композиционных материалов считалось невозможным.
Научная новизна работы состоит в получении МФС, содержащей в основной цепи гликолурильный фрагмент, внедряемый на стадии образования олигомеров. Кроме того, внедрение в полимерную смолу гликолурилов с различными заместителями представляет большой фундаментальный интерес.
Практическая значимость исследования заключается в получении новых полимерных смол с полезными свойствами. Новые полимеры смогут удовлетворить требования, предъявляемые промышленностью к материалам нового поколения, и, тем самым, заменить на рынке существующие аналоги. Изучение смол с замещенными гликолурилами представляет собой также фундаментальную ценность.
Целью данной работы является получение ряда новых меламин-гликолурило- формальдегидных смол и изучение их некоторых свойств.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1) Синтезировать 1,5-диметилгликолурил, 2,6-диметилгликолурил, 1,2,5,6-
тетраметилгликолурил, 1,5-дифенилгликолурил, 2,6-дифенилгликолурил и 1,5- дифенил-2,6-диметилгликолурил.
2) Осуществить сополиконденсацию меламина с формальдегидом и производными гликолурила.
3) Установить структуру и некоторые свойства полученных соединений.
Предметом исследований являются меламин-гликолурило-формальдегидные смолы, представляющие большой фундаментальный и прикладной интерес.
Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований
- полимерные продукты, полученные согласно методике синтеза полупрозрачных смол, лучше всего подходят для производства конструкционных материалов;
- использование смол совместно с наполнителями (стекловолоконными, целлюлозо-содержащими) способствует значительному снижению себестоимости продукта, одновременно повышая его прочностные характеристики;
- среди всего ассортимента синтезированных смол МГФС обладает наибольшим практическим потенциалом;
- прозрачные смолы, содержащие фенил-гликолурилы, лучше всего подходят для применения в качестве термостойких наполнителей и элементов конструкций;
- отвержденные смолы в тонком слое обладают повышенной гибкостью и пригодны для нанесения на поверхности пористых материалов с целью защиты последних от воздействия агрессивных сред и повышенных температур.
- полимерные продукты, полученные согласно методике синтеза полупрозрачных смол, лучше всего подходят для производства конструкционных материалов;
- использование смол совместно с наполнителями (стекловолоконными, целлюлозо-содержащими) способствует значительному снижению себестоимости продукта, одновременно повышая его прочностные характеристики;
- среди всего ассортимента синтезированных смол МГФС обладает наибольшим практическим потенциалом;
- прозрачные смолы, содержащие фенил-гликолурилы, лучше всего подходят для применения в качестве термостойких наполнителей и элементов конструкций;
- отвержденные смолы в тонком слое обладают повышенной гибкостью и пригодны для нанесения на поверхности пористых материалов с целью защиты последних от воздействия агрессивных сред и повышенных температур.