Реферат
ВВЕДЕНИЕ 4
1. Литературный обзор 6
1.1. Дегидрирование предельных углеводородов 6
1.2. Катализаторы ОДГ предельных углеводородов 7
1.3. Катализаторы ОДГ предельных углеводородов, содержащие ванадий 7
1.4. Структура нанесенных оксидов ванадия на поверхности носителя 9
1.6. Механизм ОДГ пропана на нанесенных ванадиевых катализаторах 11
1.7. Каталитические свойства ванадиевых катализаторов, модифицированных оксидом
молибдена 13
2 Экспериментальная часть 17
2.1 Приготовление образцов 17
2.1.1 Приготовление образцов серии I 17
2.1.2 Приготовление образцов серии II 18
2.2 Изучение физико-химических и каталитических свойств синтезированных
катализаторов 18
3 Результаты и их обсуждение 21
3.1 Изучение влияния порядка нанесения активных компонентов на формирование
поверхностных фаз оксидов ванадия и молибдена и их каталитические на примере образцов с мольным соотношением Mo : V = 1: 1 21
3.1.1 Текстурные характеристики и химический состав образцов 21
3.1.2 Исследование образцов методом термического анализа 21
3.1.3 Исследование образцов методом ЭСДО 23
3.1.4 Исследование образов методом КР-спектроскопии 25
3.1.6 Исследование каталитических свойств 26
3.2 Исследование влияния соотношения активных компонентов при монослойном
покрытии носителя на формирование поверхностных фаз оксидов ванадия и молибдена и их каталитические свойства 28
3.2.1 Текстурные характеристики и химический состав образцов 28
3.2.2 Исследование образцов методом ЭСДО 29
3.2.3 Исследование образов методом КР-спектроскопии 32
3.2.4 Исследование каталитических свойств 36
ВЫВОДЫ 39
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ 40
СИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 41
В настоящее время, когда развитие цивилизации и используемых ею технологий происходит в геометрической прогрессии, спрос на различные синтетические соединения особенно высок. Не стали исключением непредельные углеводороды, в том числе и пропилен, использующийся в различных промышленных отраслях, будь то химическая, фармацевтическая или другие. К сожалению, в рамках постоянно ухудшающихся условий окружающей среды возникла проблема безопасного для окружающей среды и рационального относительно затрачиваемых ресурсов способа получения вышеупомянутых соединений. Решением возникших проблем может стать окислительное дегидрирование (ОДГ) предельных углеводородов. Однако данный метод не является идеальным, и самым большим его недостатком остается низкая селективность используемых в процессах окислительного дегидрирования катализаторов.
Наиболее распространенным катализатором в процессах ОДГ углеводородов является группа нанесенных ванадиевых катализаторов. Эти системы давно известны и часто используются благодаря их высокой активности, а так же способности ванадия формировать различные по морфологии поверхностные оксидные структуры на носителе. Замечено, что на активность подобных катализаторов в большой степени влияет природа использованного носителя, входящего во вторую координационную сферу ванадия и изменяющего тем самым окислительно-восстановительный потенциал ванадийоксидных структур, и в меньшей мере влияет степень полимеризации поверхностных форм VxOy. Однако, если речь идет о селективности в процессах превращения предельных углеводородов в непредельные, то в данном случае именно характер и степень полимеризации поверхностных оксидных структур ванадия играют ключевую роль.
С целью улучшения и регулирования каталитических характеристик используемых ванадийоксидных катализаторов обычно вводят различные модифицирующие добавки, влияющие на структуру носителя и взаимодействующие с ним, либо, наоборот, изменяющие структуру нанесенного оксидного компонента. В качестве примера подобных катализаторов можно привести ряд систем, состоящих из двух фаз, нанесенных на поверхность носителя и содержащих связи V-O-M, где М=Тц Cr, Mg, Mo.
На данный момент известно, что системы состава V-O-Mo являются перспективными катализаторами для конверсии акролеина в акриловую кислоту и этана в этилен. Процесс ОДГ пропана на подобных системах так же является весьма перспективным и востребованным с точки зрения промышленности, благодаря большой распространенности и дешевизне пропана. Однако, большинство работ, посвященных исследованию нанесенных систем V-O-Mo, применяемых в процессе ОДГ пропана до пропилена сосредоточено на исследовании отдельных модельных систем, отличающихся соотношением компонентов, способом приготовления, либо использованными прекурсорами. А основной целью подобных работ является выявление конкретных факторов, влияющих на свойства полученных систем без сравнения с другими уже проделанными в данной области исследованиями. Несмотря на это, все же можно сделать вывод о том, что изменение условий получения подобных систем влечет за собой изменение структуры поверхности образцов и их каталитических свойств, что может быть использовано для дизайна эффективных катализаторов ОДГ пропана состава V-O-Mo, нанесенных на поверхность оксидных носителей.
Целью настоящей работы является изучение закономерностей формирования модифицированных оксидом молибдена ванадийоксидных структур на алюмооксидном носителе и их влияния на каталитические свойства MOO3-V2O5/AI2O3 образцов в реакции окислительного дегидрирования пропана.
Для выполнения вышеуказанной цели решались следующие задачи:
- исследование особенностей формирования поверхностных ванадий- и молибденоксидных фаз в зависимости от порядка их нанесения при последовательной пропитке по влагоемкости;
- исследование каталитических свойств образцов, полученных разными способами, в реакции окислительного дегидрирования пропана;
- исследование влияния соотношения Mo и V в образцах на структуру поверхностных ванадий- и молибденоксидных фаз;
- исследование каталитических свойств образцов с разным соотношением Mo и V в реакции окислительного дегидрирования пропана.
В соответствии с и. 3.2. «Регламента размещения текстов выпускных квалификационных работ в электронной библиотеке Научной библиотеки ТГУ» выпускная квалификационная работа размещается в репозитории с изъятием некоторых разделов, в соответствии с решением правообладателя.
Ю.Г.Слижов
1. Показано, что метод приготовления, является определяющим фактором в формировании активной поверхности монослойных V2O5/AI2O5 катализаторов, модифицированных MoO3. Последовательная пропитка носителя сначала раствором предшественника ванадия, сопровождающееся образованием поверхностных олигомерных VOx фаз, а затем раствором предшественника молибдена способствует формированию наиболее активной и селективной поверхности в MoO3/V2O5-Al2O5 катализаторах, характеризующейся большим количеством как терминальных V=O и Mo=O связей в монооксогруппах O=V-O3 и O Mo O4, так и мостиковых V-O-V, Mo-O-Mo, Mo-O-V связей.
2. Соотношение V и Mo в монослойных многокомпонентных катализаторах MoO3/V2Os-Al2O5 оказывает дополнительное влияние на состав и строение поверхности монослойных MoO3/V2O5-Al2O5 катализаторов. С ростом доли Mo и снижением доли V на поверхности образца в пределах монослойного покрытия носителя происходит переход ванадийоксидных форм от преимущественно полимерных VOx структур к взаимодействующим олигомерными VOx, MoOC и полимерным VMoOx структурам, в которых ванадий находится в окружении молибдена.
3. Показано, что для MoO3/V2O5-Al2O5 катализаторов уменьшение доли V и увеличение доли Mo в монослое приводит к снижению конверсии пропана в целом, что связано с уменьшением числа ванадиевых активных центров в катализаторе. Однако, введение молибдена приводит к росту селективности по пропилену вследствие снижения глубокого окисления, что обусловлено образованием на поверхности смешанных ванадий- молибденоксидных центров.
