ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ CdSiPi
|
Реферат
ВВЕДЕНИЕ 6
1. Методы получения монокристаллов (литературный обзор) 9
1.1 Физико-химические основы выращивания монокристаллов 9
1.2 Основные методы выращивания кристаллов 11
1.2.1 Метод Чохральского 11
1.2.2 Метод зонной плавки 12
1.3 Свойства монокристаллов CdSiP2 13
1.4 Электрически активные дефекты CdSiP2 16
1.5 Проблемы, возникающие при синтезе и росте монокристаллов CdSiP2 17
1.6 Методы синтеза и кристаллизации CdSiP2 17
1.6.1 Рост монокристаллов CdSiP2 в кварцевой ампуле с двойными стенками 17
1.6.2 Рост монокристаллов CdSiP2 вертикальным методом Бриджмена 19
1.6.3 Рост монокристаллов CdSiP2 в полупрозрачной горизонтальной печи 22
1.6.4 Рост монокристаллов CdSiP2 методом газотранспортных реакций 24
1.6.5 Рост монокристаллов CdSiP2 методом продольного градиента 25
1.6.6 Рост монокристаллов CdSiP2 с использованием вертикального метода Бриджмена ..26
1.6.7 Синтез CdSiP2 с помощью двухтемпературного метода 27
1.6.8 Рост монокристалла ZnTe вертикальным методом Бриджмена с использованием
гетерозатравки 30
1.6.9 Рост объемного кристалла твердого раствора GeSi методом Чохральского 32
1.7 Заключение по литературному обзору и постановка задачи 35
2 Синтез поликристаллического CdSiP2 37
2.1 Анализ вероятности протекания реакций образования CdSiP2 в процессе синтеза 37
2.1.1. Основная терминология 37
2.1.2 Метод расчета изменения энергии Гиббса 37
2.1.3 Модели протекания процессов синтеза соединения CdSiP2 38
2.1.4 Результаты расчета изменений изобарно-изотермических потенциалов при
различных моделях синтеза CdSiP2 41
2.2 Подготовка загрузки для синтеза 43
2.3 Устройство печи 43
2.4 Технология синтеза CdSiP2 44
2.5 Фазовый состав синтезированного материала 45
2.6 Спектры оптического пропускания 48
3 Кристаллизация соединения CdSiP2 49
3.1 Метод направленной кристаллизации 49
3.2 Кристаллизация вертикальным методом Бриджмена 50
3.2.1 Устройство печи 50
3.2.2 Результаты эксперимента по перекристаллизации CdSiP? вертикальным методом
Бриджмена 51
3.2.3 Спектры оптического пропускания полученных монокристаллов CdSiP? 52
3.2.4 Идентификация химических компонентов с помощью рамановской спектроскопии 53
3.2.5 Фазовый состав монокристалла CdSiP2 54
3.2.6 Исследование состава с помощью СЭМ-ЭДС 54
3.2.7 Исследование поверхности кристаллов с помощью атомно-силовой микроскопии ...55
3.3 Рост соединения CdSiP2 методом направленного охлаждения на гетерозатравку 57
3.3.1 Схема эксперимента 57
3.3.2 Результаты по эксперименту роста CdSiP2 методом направленного охлаждения на
гетерозатравку 58
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 60
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 62
ПРИЛОЖЕНИЕ А 64
ВВЕДЕНИЕ 6
1. Методы получения монокристаллов (литературный обзор) 9
1.1 Физико-химические основы выращивания монокристаллов 9
1.2 Основные методы выращивания кристаллов 11
1.2.1 Метод Чохральского 11
1.2.2 Метод зонной плавки 12
1.3 Свойства монокристаллов CdSiP2 13
1.4 Электрически активные дефекты CdSiP2 16
1.5 Проблемы, возникающие при синтезе и росте монокристаллов CdSiP2 17
1.6 Методы синтеза и кристаллизации CdSiP2 17
1.6.1 Рост монокристаллов CdSiP2 в кварцевой ампуле с двойными стенками 17
1.6.2 Рост монокристаллов CdSiP2 вертикальным методом Бриджмена 19
1.6.3 Рост монокристаллов CdSiP2 в полупрозрачной горизонтальной печи 22
1.6.4 Рост монокристаллов CdSiP2 методом газотранспортных реакций 24
1.6.5 Рост монокристаллов CdSiP2 методом продольного градиента 25
1.6.6 Рост монокристаллов CdSiP2 с использованием вертикального метода Бриджмена ..26
1.6.7 Синтез CdSiP2 с помощью двухтемпературного метода 27
1.6.8 Рост монокристалла ZnTe вертикальным методом Бриджмена с использованием
гетерозатравки 30
1.6.9 Рост объемного кристалла твердого раствора GeSi методом Чохральского 32
1.7 Заключение по литературному обзору и постановка задачи 35
2 Синтез поликристаллического CdSiP2 37
2.1 Анализ вероятности протекания реакций образования CdSiP2 в процессе синтеза 37
2.1.1. Основная терминология 37
2.1.2 Метод расчета изменения энергии Гиббса 37
2.1.3 Модели протекания процессов синтеза соединения CdSiP2 38
2.1.4 Результаты расчета изменений изобарно-изотермических потенциалов при
различных моделях синтеза CdSiP2 41
2.2 Подготовка загрузки для синтеза 43
2.3 Устройство печи 43
2.4 Технология синтеза CdSiP2 44
2.5 Фазовый состав синтезированного материала 45
2.6 Спектры оптического пропускания 48
3 Кристаллизация соединения CdSiP2 49
3.1 Метод направленной кристаллизации 49
3.2 Кристаллизация вертикальным методом Бриджмена 50
3.2.1 Устройство печи 50
3.2.2 Результаты эксперимента по перекристаллизации CdSiP? вертикальным методом
Бриджмена 51
3.2.3 Спектры оптического пропускания полученных монокристаллов CdSiP? 52
3.2.4 Идентификация химических компонентов с помощью рамановской спектроскопии 53
3.2.5 Фазовый состав монокристалла CdSiP2 54
3.2.6 Исследование состава с помощью СЭМ-ЭДС 54
3.2.7 Исследование поверхности кристаллов с помощью атомно-силовой микроскопии ...55
3.3 Рост соединения CdSiP2 методом направленного охлаждения на гетерозатравку 57
3.3.1 Схема эксперимента 57
3.3.2 Результаты по эксперименту роста CdSiP2 методом направленного охлаждения на
гетерозатравку 58
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 60
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 62
ПРИЛОЖЕНИЕ А 64
Дифосфид кадмия-кремния (CdSiP?) является одним из самых перспективных нелинейно-оптических материалов инфракрасного диапазона. Это полупроводниковое соединение обладает перспективными нелинейно-оптическими свойствами для создания преобразователей частоты лазерного излучения в пределах ИК-диапазона: широким диапазоном прозрачности 0,55 - 10,0 мкм; нелинейной восприимчивостью йзб = 85 пм/В; лучевой стойкостью >45 МВт/см2 [1]. Благодаря таким свойствам объёмные кристаллы CdSiP? пользуются спросом; имеется ряд научно-исследовательских и прикладных применений.
В последнее время ведется активная работа по совершенствованию технологии получения кристаллов CdSiP2, при этом качество кристаллов, выращиваемых различными научными группами, существенно разнится. Наилучшие результаты, на данный момент, достигнуты в работах группы авторов из компании BAE Systems, США [1]. Вместе с тем, в настоящее время в России кристаллы CdSiP2, пригодные для использования в нелинейно-оптических экспериментах и устройствах, не выращиваются. Этим обусловлена актуальность настоящей работы, направленной на разработку лабораторной технологии синтеза и кристаллизации соединения CdSiP2.
В данной работе объектом исследований являются кристаллы полупроводникового соединения CdSiP2, а также технология их синтеза и перекристаллизации. Создание технологии роста монокристаллов CdSiP2 методом направленной кристаллизации позволило бы развивать ряд перспективных применений в области нелинейной оптики. В связи с этим, целью магистерской диссертации является разработка лабораторной технологии получения кристаллов CdSiP2. Для достижения указанной цели в работе решаются следующие задачи:
- проведение термодинамического анализа процессов синтеза соединения CdSiP2, включающий следующие основные этапы: формирование всех возможных моделей синтеза соединения; поиск или расчёт необходимых исходных данных; расчёт изменений изобарно-изотермических потенциалов протекающих химических реакций для каждой модели синтеза, то есть при прямом синтезе из исходных компонентов и через образование промежуточных бинарных соединений ;
- выбор температурно-временных режимов синтеза путем проведения серии технологических экспериментов и исследований состава и структуры, полученных в ходе синтеза поликристаллов CdSiP2;
- проведение экспериментов по перекристаллизации продуктов синтеза методами Бриджмена и направленного градиента; проведение анализа выращиваемых слитков с помощью СЭМ-ЭДС, АСМ, рентгенофазового анализа и оптической спектроскопии.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Наиболее вероятно протекание реакции синтеза CdSi₽2 посредством прямой реакции между исходными компонентами без образования промежуточных соединений. При двухступенчатом процессе синтеза наиболее вероятно образование промежуточных соединений SiP и CdsP2.
2. Температурно-временной режим синтеза CdSiP2, при котором выполняется нагрев горячей зоны ростовой ампулы с загрузкой до температуры 1080°С, а холодной зоны до температуры 650 °С за 3 часа; далее нагрев горячей зоны до температуры 1187 °С, а холодной зоны до 700 °С за 4 часа и выдержка в режиме гомогенизации в течение 6 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; время синтеза 40 граммов поликристаллического CdSiP2 по указанному режиму сокращается в 2-3 раз по сравнению с известными ранее.
Достоверность представленных научных результатов обусловлена применением современных методов исследования, сопоставлением полученных экспериментальных результатов с расчетными и с литературными данными.
Научная новизна результатов исследования обусловлена следующим:
1. Впервые проведен термодинамический анализ процессов синтеза CdSiP2;
2. Найдены новые температурно-временные режимы синтеза, позволяющие
сократить время процесса в 2-3 раза по сравнению с опубликованными ранее;
3. Впервые проведен эксперимент по перекристаллизации синтезированного CdSiP2 горизонтальным методом направленного градиента с использованием гетерозатравки.
Практическая значимость результатов исследования связана с тем, что они могут быть полезны при получении монокристаллов CdSiP2, которые нужны для создания когерентных источников перестраиваемого по частоте излучения ИК-диапазона.
Апробация работы:
Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях:
- XVI Российская научная студенческая конференция по физике твердого тела, «Исследование режимов синтеза соединения CdSiP2», (диплом III степени). Томск. 2018.
- Всероссийский студенческий научно-исследовательский инкубатор, «Исследование режимов синтеза соединения CdSiP2», (диплом I степени). Томск. 2017.
а также опубликованы:
- Курасова А.С. Исследование режимов синтеза соединения CdSiP?// Труды четырнадцатой всероссийской конференции студенческих научно-исследовательских инкубаторов. 2017. С. 51-54.
- Березная С.А., Коротченко З.В., Курасова А.С., Саркисов С.Ю., и др. Синтез поликристаллического CdSiP? в градиентном температурном поле // Изв. ВУЗов. Физика. 2018. т. 61, № 1. сс. 167-170 (импакт-фактор журнала 0,657).
- Курасова А.С. Исследование режимов синтеза соединения CdSiP2// Труды шестнадцатой российской научной студенческой конференции по физике твердого тела, Томск, 2018.
- Курасова А.С. Исследование процессов синтеза и кристаллизации Cd.Si.P2// Труды семнадцатой российской научной студенческой конференции по физике твердого тела, Томск, 2020.
Личный вклад автора
Все результаты, представленные в работе, получены при непосредственном участии автора. Серия экспериментов по синтезу и росту кристаллов CdSiP2 проводилась при участии автора совместно с сотрудниками лаборатории функциональной электроники РФФ ТГУ З.В. Коротченко и С.А. Березной, которым автор выражает благодарность. Исследования продуктов синтеза и кристаллизации методами СЭМ-ЭДС и рентгенофазового анализа проводились в Институте неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск. Анализ и обработка полученных результатов исследований проводились автором.
В последнее время ведется активная работа по совершенствованию технологии получения кристаллов CdSiP2, при этом качество кристаллов, выращиваемых различными научными группами, существенно разнится. Наилучшие результаты, на данный момент, достигнуты в работах группы авторов из компании BAE Systems, США [1]. Вместе с тем, в настоящее время в России кристаллы CdSiP2, пригодные для использования в нелинейно-оптических экспериментах и устройствах, не выращиваются. Этим обусловлена актуальность настоящей работы, направленной на разработку лабораторной технологии синтеза и кристаллизации соединения CdSiP2.
В данной работе объектом исследований являются кристаллы полупроводникового соединения CdSiP2, а также технология их синтеза и перекристаллизации. Создание технологии роста монокристаллов CdSiP2 методом направленной кристаллизации позволило бы развивать ряд перспективных применений в области нелинейной оптики. В связи с этим, целью магистерской диссертации является разработка лабораторной технологии получения кристаллов CdSiP2. Для достижения указанной цели в работе решаются следующие задачи:
- проведение термодинамического анализа процессов синтеза соединения CdSiP2, включающий следующие основные этапы: формирование всех возможных моделей синтеза соединения; поиск или расчёт необходимых исходных данных; расчёт изменений изобарно-изотермических потенциалов протекающих химических реакций для каждой модели синтеза, то есть при прямом синтезе из исходных компонентов и через образование промежуточных бинарных соединений ;
- выбор температурно-временных режимов синтеза путем проведения серии технологических экспериментов и исследований состава и структуры, полученных в ходе синтеза поликристаллов CdSiP2;
- проведение экспериментов по перекристаллизации продуктов синтеза методами Бриджмена и направленного градиента; проведение анализа выращиваемых слитков с помощью СЭМ-ЭДС, АСМ, рентгенофазового анализа и оптической спектроскопии.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Наиболее вероятно протекание реакции синтеза CdSi₽2 посредством прямой реакции между исходными компонентами без образования промежуточных соединений. При двухступенчатом процессе синтеза наиболее вероятно образование промежуточных соединений SiP и CdsP2.
2. Температурно-временной режим синтеза CdSiP2, при котором выполняется нагрев горячей зоны ростовой ампулы с загрузкой до температуры 1080°С, а холодной зоны до температуры 650 °С за 3 часа; далее нагрев горячей зоны до температуры 1187 °С, а холодной зоны до 700 °С за 4 часа и выдержка в режиме гомогенизации в течение 6 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры; время синтеза 40 граммов поликристаллического CdSiP2 по указанному режиму сокращается в 2-3 раз по сравнению с известными ранее.
Достоверность представленных научных результатов обусловлена применением современных методов исследования, сопоставлением полученных экспериментальных результатов с расчетными и с литературными данными.
Научная новизна результатов исследования обусловлена следующим:
1. Впервые проведен термодинамический анализ процессов синтеза CdSiP2;
2. Найдены новые температурно-временные режимы синтеза, позволяющие
сократить время процесса в 2-3 раза по сравнению с опубликованными ранее;
3. Впервые проведен эксперимент по перекристаллизации синтезированного CdSiP2 горизонтальным методом направленного градиента с использованием гетерозатравки.
Практическая значимость результатов исследования связана с тем, что они могут быть полезны при получении монокристаллов CdSiP2, которые нужны для создания когерентных источников перестраиваемого по частоте излучения ИК-диапазона.
Апробация работы:
Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях:
- XVI Российская научная студенческая конференция по физике твердого тела, «Исследование режимов синтеза соединения CdSiP2», (диплом III степени). Томск. 2018.
- Всероссийский студенческий научно-исследовательский инкубатор, «Исследование режимов синтеза соединения CdSiP2», (диплом I степени). Томск. 2017.
а также опубликованы:
- Курасова А.С. Исследование режимов синтеза соединения CdSiP?// Труды четырнадцатой всероссийской конференции студенческих научно-исследовательских инкубаторов. 2017. С. 51-54.
- Березная С.А., Коротченко З.В., Курасова А.С., Саркисов С.Ю., и др. Синтез поликристаллического CdSiP? в градиентном температурном поле // Изв. ВУЗов. Физика. 2018. т. 61, № 1. сс. 167-170 (импакт-фактор журнала 0,657).
- Курасова А.С. Исследование режимов синтеза соединения CdSiP2// Труды шестнадцатой российской научной студенческой конференции по физике твердого тела, Томск, 2018.
- Курасова А.С. Исследование процессов синтеза и кристаллизации Cd.Si.P2// Труды семнадцатой российской научной студенческой конференции по физике твердого тела, Томск, 2020.
Личный вклад автора
Все результаты, представленные в работе, получены при непосредственном участии автора. Серия экспериментов по синтезу и росту кристаллов CdSiP2 проводилась при участии автора совместно с сотрудниками лаборатории функциональной электроники РФФ ТГУ З.В. Коротченко и С.А. Березной, которым автор выражает благодарность. Исследования продуктов синтеза и кристаллизации методами СЭМ-ЭДС и рентгенофазового анализа проводились в Институте неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск. Анализ и обработка полученных результатов исследований проводились автором.
В результате выполненной работы проведен анализ литературных данных по росту CdSiP?. Проведен обзор основных методов синтеза и получения объемных монокристаллов из расплава; их физических свойств, электрически активных дефектов. Выяснены основные проблемы, возникающие при синтезе и росте кристаллов CdSiP 2.
Полученные результаты расчета энергии Гиббса свидетельствуют о возможности реализации процесса синтеза CdSiP2 разными путями. Наиболее вероятна реакция синтеза путем непосредственного сплавления исходных элементарных компонентов. Двухступенчатый процесс по второй модели наиболее вероятен через образование промежуточных соединений SiP и CdsP2.
В результате выполненной работы найдены температурно-временные условия, обеспечивающие безопасное протекание реакции синтеза соединения CdSiP2 из исходных компонентов. В результате проведённой работы получены образцы синтезированного материала CdSiP2 с максимальными размерами кристалликов до 3х3х3 мм3.Для подтверждения фазового и химического состава продуктов синтеза проведен ряд исследований по изучению их структуры и свойств.
В результате проведённой работы с помощью вертикального метода Бриджмена получены образцы CdSiP2 с максимальными размерами монокристаллических блоков до 5х3х1 мм3. На основе проведенного рентгеноструктурного анализа установлено, что полученный материал представляет собой фазу CdSiP2. Данные СЭМ-ЭДС анализа показали соответствие химического состава CdSiP2. Исследование спектров пропускания показало, что монокристаллические блоки обладают шириной запрещенной зоны около 2,41 эВ. Данное значение совпадает со справочным значением ширины запрещенной зоны для CdSiP2.
Впервые проведен эксперимент по росту CdSiP2 методом направленного охлаждения на гетерозатравку из Si. Данная технология требует дальнейшей работы по оптимизации температурно-временных режимов. Тем не менее, получен слиток, включающий кристаллики CdSiP2. Кроме того получено гораздо менее сильное прилипание к стенкам ростового контейнера из пиролитического нитрида бора по сравнению со случаем использования лодочки их кварца.
Оптическое качество и размеры получаемых монокристаллических блоков позволяют использовать их в отдельных нелинейно-оптических экспериментах по генерации ИК-излучения.
Улучшение качества и увеличение размера выращиваемых кристаллов требует перехода к технологии роста на затравку. Также целесообразно использовать ростовые контейнеры из пиролитического нитрида бора.3
Полученные результаты расчета энергии Гиббса свидетельствуют о возможности реализации процесса синтеза CdSiP2 разными путями. Наиболее вероятна реакция синтеза путем непосредственного сплавления исходных элементарных компонентов. Двухступенчатый процесс по второй модели наиболее вероятен через образование промежуточных соединений SiP и CdsP2.
В результате выполненной работы найдены температурно-временные условия, обеспечивающие безопасное протекание реакции синтеза соединения CdSiP2 из исходных компонентов. В результате проведённой работы получены образцы синтезированного материала CdSiP2 с максимальными размерами кристалликов до 3х3х3 мм3.Для подтверждения фазового и химического состава продуктов синтеза проведен ряд исследований по изучению их структуры и свойств.
В результате проведённой работы с помощью вертикального метода Бриджмена получены образцы CdSiP2 с максимальными размерами монокристаллических блоков до 5х3х1 мм3. На основе проведенного рентгеноструктурного анализа установлено, что полученный материал представляет собой фазу CdSiP2. Данные СЭМ-ЭДС анализа показали соответствие химического состава CdSiP2. Исследование спектров пропускания показало, что монокристаллические блоки обладают шириной запрещенной зоны около 2,41 эВ. Данное значение совпадает со справочным значением ширины запрещенной зоны для CdSiP2.
Впервые проведен эксперимент по росту CdSiP2 методом направленного охлаждения на гетерозатравку из Si. Данная технология требует дальнейшей работы по оптимизации температурно-временных режимов. Тем не менее, получен слиток, включающий кристаллики CdSiP2. Кроме того получено гораздо менее сильное прилипание к стенкам ростового контейнера из пиролитического нитрида бора по сравнению со случаем использования лодочки их кварца.
Оптическое качество и размеры получаемых монокристаллических блоков позволяют использовать их в отдельных нелинейно-оптических экспериментах по генерации ИК-излучения.
Улучшение качества и увеличение размера выращиваемых кристаллов требует перехода к технологии роста на затравку. Также целесообразно использовать ростовые контейнеры из пиролитического нитрида бора.3
