ИОНООБМЕННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОРМ МЫШЬЯКА В ВОДАХ С РАЗЛИЧНЫМИ МАТРИЦАМИМЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
|
Реферат
ВВЕДЕНИЕ 6
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1 Токсичность и формы существования мышьяка в водных растворах 8
1.2 Применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения малых
содержаний мышьяка в водах 11
1.3 Методы определения неорганических форм мышьяка в водах 17
1.3.1 Атомно-спектральные методы 18
1.3.1.1 Атомно-абсорбционная спектроскопия 18
1.3.1.2 Атомно-флуоресцентная спектроскопия 19
1.3.1.3 Атомно-эмиссионная спектроскопия 20
1.3.1.4 Масс-спектрометрия 21
1.3.2 Хроматографические методы 22
1.3.3 Капиллярный электрофорез 23
1.3.4 Рентгенофлуоресцентный метод 24
1.3.5 Радиоактивационные методы 25
1.4 Принципы ионообменного разделения 26
1.4.1 Механизм ионного обмена в колонках 27
1.4.2 Количественное описание равновесия ионного обмена с участием
комплексообразующих реагентов 31
1.5 Спектрофотометрические методы изучения комплексообразования в растворах 33
1.5.1 Метод изомолярных серий 36
1.5.2 Метод D-pH 38
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1 Материалы, реактивы и аппаратура, используемые в работе 42
2.1.1 Вольтамперометрический анализатор ТА-4 43
2.1.2 Характеристика катионита КУ-2-8 46
2.2 Условия определения As (III, V) методом ИВ 47
2.3 Методика исследования возможности ионообменного отделения ионов Fe(III, II), Cu(II),
Mn(II), Ni(II) от ионов As(III, V) 48
2.4 Условия определения As методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно
связанной плазмой (АЭС-ИСП) 50
2.4.1 Методика определения As методом АЭС-ИСП 52
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 54
3.1 Выбор кислотности раствора для ионообменного отделения мешающих катионов и
условий ИВ-определения различных форм мышьяка
3.2 Исследование возможности отделения ионов Cu(II), Fe(III), Ni(II) и Mn(II) на
сильнокислотных катионитах для определения неорганических форм мышьяка в природных водах
3.3 Определение неорганических форм мышьяка в водах с различными матрицами методом
ИВ с применением метода ионного обмена
3.3.1 Схема(ы) ИВ-определения неорганических форм мышьяка в водах..
3.3.2 Определение As(III) и As(V) методом ИВ в водах различного происхождения с применением методики ионообменного отделения мешающих катионов..
3.3.2.1 Определение содержания As(III) и As(V) в питьевой воде методом ИВ после
ионообменного отделения мешающих ионов и выбор способа оценки аналитического сигнала
3.3.2.2 Определение As(III) и As(V) методом ИВ в сточных водах производства арсенида галлия
3.3.2.3 Определение As(III) и As(V) методом ИВ в природных водах различного происхождения
4 Оценка мешающего влияния анионов на ИВ-определение неорганических форм мышьяка
5 Исследование комплексообразования висмута(Ш) с тироном
5.1 Определение константы устойчивости комплексного иона методом D-pH
ВЫВОДЫ 80
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 81
ВВЕДЕНИЕ 6
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1 Токсичность и формы существования мышьяка в водных растворах 8
1.2 Применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения малых
содержаний мышьяка в водах 11
1.3 Методы определения неорганических форм мышьяка в водах 17
1.3.1 Атомно-спектральные методы 18
1.3.1.1 Атомно-абсорбционная спектроскопия 18
1.3.1.2 Атомно-флуоресцентная спектроскопия 19
1.3.1.3 Атомно-эмиссионная спектроскопия 20
1.3.1.4 Масс-спектрометрия 21
1.3.2 Хроматографические методы 22
1.3.3 Капиллярный электрофорез 23
1.3.4 Рентгенофлуоресцентный метод 24
1.3.5 Радиоактивационные методы 25
1.4 Принципы ионообменного разделения 26
1.4.1 Механизм ионного обмена в колонках 27
1.4.2 Количественное описание равновесия ионного обмена с участием
комплексообразующих реагентов 31
1.5 Спектрофотометрические методы изучения комплексообразования в растворах 33
1.5.1 Метод изомолярных серий 36
1.5.2 Метод D-pH 38
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1 Материалы, реактивы и аппаратура, используемые в работе 42
2.1.1 Вольтамперометрический анализатор ТА-4 43
2.1.2 Характеристика катионита КУ-2-8 46
2.2 Условия определения As (III, V) методом ИВ 47
2.3 Методика исследования возможности ионообменного отделения ионов Fe(III, II), Cu(II),
Mn(II), Ni(II) от ионов As(III, V) 48
2.4 Условия определения As методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно
связанной плазмой (АЭС-ИСП) 50
2.4.1 Методика определения As методом АЭС-ИСП 52
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 54
3.1 Выбор кислотности раствора для ионообменного отделения мешающих катионов и
условий ИВ-определения различных форм мышьяка
3.2 Исследование возможности отделения ионов Cu(II), Fe(III), Ni(II) и Mn(II) на
сильнокислотных катионитах для определения неорганических форм мышьяка в природных водах
3.3 Определение неорганических форм мышьяка в водах с различными матрицами методом
ИВ с применением метода ионного обмена
3.3.1 Схема(ы) ИВ-определения неорганических форм мышьяка в водах..
3.3.2 Определение As(III) и As(V) методом ИВ в водах различного происхождения с применением методики ионообменного отделения мешающих катионов..
3.3.2.1 Определение содержания As(III) и As(V) в питьевой воде методом ИВ после
ионообменного отделения мешающих ионов и выбор способа оценки аналитического сигнала
3.3.2.2 Определение As(III) и As(V) методом ИВ в сточных водах производства арсенида галлия
3.3.2.3 Определение As(III) и As(V) методом ИВ в природных водах различного происхождения
4 Оценка мешающего влияния анионов на ИВ-определение неорганических форм мышьяка
5 Исследование комплексообразования висмута(Ш) с тироном
5.1 Определение константы устойчивости комплексного иона методом D-pH
ВЫВОДЫ 80
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 81
Мышьяк и его соединения в настоящее время рассматриваются как наиболее опасные токсиканты. Поступая в организм человека и животных, они накапливаются в живых тканях, вызывая общее отравление и злокачественные новообразования. Значительные количества мышьяка выбрасываются в атмосферу при работе промышленных предприятий. Мышьяк попадает в почву и грунтовые с полей, так как некоторые его соединения используют в сельском хозяйстве как средства защиты растений. В связи с этим контроль содержания мышьяка в объектах окружающей среды, продукции, отходах производства является актуальной задачей.
Для количественного определения мышьяка и его форм применяют весь спектр физико-химических методов анализа: спектроскопические, хроматографические,
электрохимические, капиллярный электрофорез. В большинстве методов используют дорогое оборудование, и анализ выполняется в лабораторных условиях. Методы инверсионной вольтамперометрии (ИВ) отличаются высокой чувствительностью, возможностью определять формы мышьяка, простотой и доступностью оборудования, а также пригодны для анализа мышьяка в полевых условиях.
До недавнего времени As(V) считался мало электрохимически активным, и его сигнал получали только в кислых средах, при достаточно отрицательных потенциалах накопления на золотых микроэлектродах и микроэлектродных ансамблях. Но в последнее время с использованием различных модификаторов электродов удалось получить и ИВ-сигналы As(V).
Определение форм мышьяка методом ИВ основано на различных подходах в зависимости от целей анализа. Так, количественное определение неорганических форм проводится по различным схемам, где сначала определяют селективно As(III), затем суммарное содержание элемента с последующим определение As(V) по разности.
При анализе вод на содержание мышьяка методом ИВ возникает ряд проблем:
1) в природных условиях мышьяк может содержаться в различных органических и неорганических формах, а электрохимически активными являются As (III), в некоторых случаях — As (V);
2) ИВ сигнал мышьяка, получаемый на золотом или ртутном электродах, может искажаться или маскироваться поверхностно-активными органическими веществами (ПАОВ);
3) при определении мышьяка на золотом электроде мешают ионы железа, меди, марганца, никеля, висмута, сурьмы и др.
Таким образом, перед анализом вод на содержание мышьяка методом ИВ требуется та или иная пробоподготовка в зависимости от состава вод и поставленной задачи. Многие металлы, присутствующие в воде дают сигналы анодного растворения в той же области, что и мышьяк, следовательно они мешают определению.
В связи с этим цель настоящего исследования - оценка возможности применения метода ионного обмена для удаления мешающих катионов металлов в водах с различными матрицами при раздельном определении неорганических форм мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии.
Объектами исследования в работе являлись воды различного происхождения: природные (снеговая, водопроводная, речная, скважинная, карьерная), сточные и промывные.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
1. Выбрать сорбенты и условия ионообменного отделения мешающих ионов.
2. Разработать методики ИВ-определения As(III) и As(V) в модельных растворах (Ме- As) с предварительным отделением мешающих ионов методом ионного обмена.
3. Оценить возможности ионообменного отделения мешающих ионов [Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II)] из водопроводной воды с применением сильнокислотных катионитов в форме картриджа (IC-Швейц) и наполнительных колонок с сульфокатионитами КУ-28 и Pirolite C100 (UK).
4. Протестировать методики ИВ-определения As(III) и As(V) с предварительным ионообменным отделением мешающих катионов при анализе вод различного происхождения.
5. Изучить комплексообразование ионов висмута(Ш) с тироном для выбора условий его ионообменного отделения для определения мышьяка методом ИВ.
Для количественного определения мышьяка и его форм применяют весь спектр физико-химических методов анализа: спектроскопические, хроматографические,
электрохимические, капиллярный электрофорез. В большинстве методов используют дорогое оборудование, и анализ выполняется в лабораторных условиях. Методы инверсионной вольтамперометрии (ИВ) отличаются высокой чувствительностью, возможностью определять формы мышьяка, простотой и доступностью оборудования, а также пригодны для анализа мышьяка в полевых условиях.
До недавнего времени As(V) считался мало электрохимически активным, и его сигнал получали только в кислых средах, при достаточно отрицательных потенциалах накопления на золотых микроэлектродах и микроэлектродных ансамблях. Но в последнее время с использованием различных модификаторов электродов удалось получить и ИВ-сигналы As(V).
Определение форм мышьяка методом ИВ основано на различных подходах в зависимости от целей анализа. Так, количественное определение неорганических форм проводится по различным схемам, где сначала определяют селективно As(III), затем суммарное содержание элемента с последующим определение As(V) по разности.
При анализе вод на содержание мышьяка методом ИВ возникает ряд проблем:
1) в природных условиях мышьяк может содержаться в различных органических и неорганических формах, а электрохимически активными являются As (III), в некоторых случаях — As (V);
2) ИВ сигнал мышьяка, получаемый на золотом или ртутном электродах, может искажаться или маскироваться поверхностно-активными органическими веществами (ПАОВ);
3) при определении мышьяка на золотом электроде мешают ионы железа, меди, марганца, никеля, висмута, сурьмы и др.
Таким образом, перед анализом вод на содержание мышьяка методом ИВ требуется та или иная пробоподготовка в зависимости от состава вод и поставленной задачи. Многие металлы, присутствующие в воде дают сигналы анодного растворения в той же области, что и мышьяк, следовательно они мешают определению.
В связи с этим цель настоящего исследования - оценка возможности применения метода ионного обмена для удаления мешающих катионов металлов в водах с различными матрицами при раздельном определении неорганических форм мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии.
Объектами исследования в работе являлись воды различного происхождения: природные (снеговая, водопроводная, речная, скважинная, карьерная), сточные и промывные.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
1. Выбрать сорбенты и условия ионообменного отделения мешающих ионов.
2. Разработать методики ИВ-определения As(III) и As(V) в модельных растворах (Ме- As) с предварительным отделением мешающих ионов методом ионного обмена.
3. Оценить возможности ионообменного отделения мешающих ионов [Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II)] из водопроводной воды с применением сильнокислотных катионитов в форме картриджа (IC-Швейц) и наполнительных колонок с сульфокатионитами КУ-28 и Pirolite C100 (UK).
4. Протестировать методики ИВ-определения As(III) и As(V) с предварительным ионообменным отделением мешающих катионов при анализе вод различного происхождения.
5. Изучить комплексообразование ионов висмута(Ш) с тироном для выбора условий его ионообменного отделения для определения мышьяка методом ИВ.
1. Разработана методика отделения мешающих катионов (Fe(III), Cu(II), Ni(II) и Mn(II)) методом ионного обмена для раздельного определения неорганических форм мышьяка в водах методом ИВ.
2. Установлено, что отделение мешающих катионов на сильнокислотных катионитах можно осуществлять в широкой области рН (1,5-7) с применением исследуемых ионообменных систем: картриджа IC-H Hypersep (Швейцария) и сульфокатионитов КУ-2-8 и Purolite C100. Показано, что ионообменники КУ-2-8 и Purolite C100 могут быть использованы для изготовления отечественных картриджей.
3. Методика определения различных форм мышьяка методом ИВ с ионообменным отделением мешающих катионов протестирована при анализе водопроводной и природной вод со сложными матрицами. Правильность разработанной методики доказана методом «введено-найдено» и сравнением результатов двумя независимыми методами (ИВ и ИСП- АЭС). Методика позволяет контролировать неорганические формы мышьяка ниже уровня ПДК.
4. Для достоверного определения содержания мышьяка в водах методом ИВ проведена оценка способа обработки аналитического сигнала. Показано, что следует измерять аналитический сигнал принудительно по кривой линии с учетом фона.
5. Разработанная методика опробована для контроля мышьяка в технологических водах Томского предприятия НИИПП при производстве арсенида галлия. Проведён сравнительный анализ производственных вод на содержание мышьяка методом ИВ с ионообменным отделением мешающих катионов, спектроскопическими методами (ЭТААС, ИСП-АЭС) и методом ионной хроматографии. Показано, что метод ИВ не уступает по точности и чувствительности определения методам ЭТААС, ИСП-АЭС и ИХ и при этом не требует дорогостоящего оборудования.
6. Методами изомолярных серий и D-pH со спектрофотометрической индикацией изучено комплексообразование висмута(Ш) с тироном в кислой среде. Установлено, что в интервале рН 1-4 образуется отрицательно заряженный комплекс состава BiL- c константой устойчивости lgK = 21,6, что согласуется с комплексом железа(Ш) с тироном в аналогичных условиях. Полученные результаты будут использованы для отделения висмута(Ш) в присутствии тирона на анионообменниках при определении As в сточных водах производства материалов электронной техники.
2. Установлено, что отделение мешающих катионов на сильнокислотных катионитах можно осуществлять в широкой области рН (1,5-7) с применением исследуемых ионообменных систем: картриджа IC-H Hypersep (Швейцария) и сульфокатионитов КУ-2-8 и Purolite C100. Показано, что ионообменники КУ-2-8 и Purolite C100 могут быть использованы для изготовления отечественных картриджей.
3. Методика определения различных форм мышьяка методом ИВ с ионообменным отделением мешающих катионов протестирована при анализе водопроводной и природной вод со сложными матрицами. Правильность разработанной методики доказана методом «введено-найдено» и сравнением результатов двумя независимыми методами (ИВ и ИСП- АЭС). Методика позволяет контролировать неорганические формы мышьяка ниже уровня ПДК.
4. Для достоверного определения содержания мышьяка в водах методом ИВ проведена оценка способа обработки аналитического сигнала. Показано, что следует измерять аналитический сигнал принудительно по кривой линии с учетом фона.
5. Разработанная методика опробована для контроля мышьяка в технологических водах Томского предприятия НИИПП при производстве арсенида галлия. Проведён сравнительный анализ производственных вод на содержание мышьяка методом ИВ с ионообменным отделением мешающих катионов, спектроскопическими методами (ЭТААС, ИСП-АЭС) и методом ионной хроматографии. Показано, что метод ИВ не уступает по точности и чувствительности определения методам ЭТААС, ИСП-АЭС и ИХ и при этом не требует дорогостоящего оборудования.
6. Методами изомолярных серий и D-pH со спектрофотометрической индикацией изучено комплексообразование висмута(Ш) с тироном в кислой среде. Установлено, что в интервале рН 1-4 образуется отрицательно заряженный комплекс состава BiL- c константой устойчивости lgK = 21,6, что согласуется с комплексом железа(Ш) с тироном в аналогичных условиях. Полученные результаты будут использованы для отделения висмута(Ш) в присутствии тирона на анионообменниках при определении As в сточных водах производства материалов электронной техники.
