СТАБИЛИЗАЦИЯ АНТИАРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ПУТЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С АНИОНАМИ
|
Введение 6
1 Теоретические основы концепции ароматичности 8
1.1 Понятие ароматичности 8
1.2 Магнитный критерий оценки ароматичности 10
1.3 Плотность магнитно индуцированных токов 13
2 Методы расчета 15
2.1 Метод калибровочных магнитно индуцированных токов(О1М1С) 15
2.2 Теория функционала плотности (DFT) 18
2.3 Базисный набор 23
3 Обсуждение и результаты расчетов 28
3.1 Вычислительные детали 28
3.2 Объекты исследования 28
3.3 Расчет магнитно индуцированных токов для модифицированных антиароматических расширенных порфиринов и комплексов на основе цианозвезд 30
3.4 Расчет вертикальных энергий синглетных возбуждений для модифицированных
антиароматических расширенных порфиринов и комплексов на основе цианозвезд 35
Заключение 44
Список использованной литературы
1 Теоретические основы концепции ароматичности 8
1.1 Понятие ароматичности 8
1.2 Магнитный критерий оценки ароматичности 10
1.3 Плотность магнитно индуцированных токов 13
2 Методы расчета 15
2.1 Метод калибровочных магнитно индуцированных токов(О1М1С) 15
2.2 Теория функционала плотности (DFT) 18
2.3 Базисный набор 23
3 Обсуждение и результаты расчетов 28
3.1 Вычислительные детали 28
3.2 Объекты исследования 28
3.3 Расчет магнитно индуцированных токов для модифицированных антиароматических расширенных порфиринов и комплексов на основе цианозвезд 30
3.4 Расчет вертикальных энергий синглетных возбуждений для модифицированных
антиароматических расширенных порфиринов и комплексов на основе цианозвезд 35
Заключение 44
Список использованной литературы
Расширенные порфирины [1] привлекают все большее внимание благодаря своим необычным фотофизическим и электронным свойствам, а также большому структурному разнообразию. Важность изучения данного класса соединений связано с их широким применением в различных областях химии, биологии и медицины. Благодаря своей жесткой молекулярной структуре и большому показателю поглощения в видимой области, данные соединения нашли применения в сенсибилизированных красителем солнечных батареях. [2] Производные порфиринов применяются в качестве фотосенсибилизаторов, которые в свою очередь используются как лекарственные средства для методов фотодинамической терапии и диагностики злокачественных опухолей. [3-4] Также было показано, что порфирины могут выступать в качестве молекулярных переключателей, которые используются в молекулярной электронике, в катализаторах, [5] в изготовлении молекулярных датчиков и материалов для нелинейной оптики. [6]
Следует отметить, что расширенные порфирины являются платформой для исследования корреляции между молекулярными свойствами и ароматичностью/антиароматичностью. [7] В частности исследование расширенных порфиринов позволило изучить взаимосвязь между ароматичностью и фотофизическими свойствами, такими как спектральное поглощение, время жизни в возбужденном состоянии, а также флуоресценцией. [8] Необходимо подчеркнуть тот факт, что ароматичность является ключевым понятием, определяющим не только спектроскопические свойства расширенных порфиринов, но и проявление нелинейных свойств, таких как двухфотонное поглощение. [9-10]
В целом изучение ароматичности сложных макроциклических соединений, к которым относятся и расширенные порфирины, представляет собой непростую задачу. На сегодняшний день решение такой задачи возможно только с помощью теоретических методов. Все теоретические методы исследования ароматичности молекул основаны на методах квантовой химии. Оценка ароматичности молекул может проводиться на основе нескольких критериев, включающих энергетический, структурный, химический и магнитный критерии. Одним из лучших методов оценки ароматичности сложных соединений на основе магнитного критерия является метод калибровочных магнитно индуцированных токов (GIMIC - Gauge including magnetically induced current). [11] В данном методе осуществляется расчет плотности магнитно индуцированных кольцевых токов, знак и абсолютное значение которой указывает на степень ароматичности соединения.
Следует подчеркнуть, что с помощью магнитно индуцированных токов можно оценить не только степень ароматичности молекул, но также и магнитную восприимчивость молекул и магнитные дипольные электронные переходы в молекулах. На сегодняшний день магнитный критерий на основе магнитно индуцированных токов является наиболее корректным методом исследования ароматичности.
Необходимо отметить, что исследование антиароматических молекул методами квантовой химии началось относительно недавно. Это обусловлено тем, что антиароматические молекулы встречаются на практике реже и являются нестабильными. Однако многие антиароматические порфирины являются стабильными и обладают высокой проводимостью, что позволяет использовать их в качестве элементов в проводящих материалах [12-13]. Вдобавок антиароматические порфирины обладают хорошей способностью отдавать и принимать носители заряда, что обусловлено узкой энергетической щелью между пограничными молекулярными орбиталями (HOMO-LUMO) [14].
Также исследования сильно антиароматических порфириноидов с закрытой оболочкой показало, что данные соединения могут быть парамагнетиками во внешнем магнитном поле. [15-16] Парамагнитные свойства этих соединений, как было показано, происходят из низко лежащего электронно-дипольного запрещенного синглетного состояния с сильным магнитно-разрешенным переходом. [17-18]
В целом можно заметить, что ароматические и антиароматичекие порфирины и их производные представляют равный интерес к изучению. Благодаря своим особым свойствам, как было отмечено выше, эти соединения могут быть использованы в различных областях. Однако в некоторых исследованиях возникает необходимость изучать молекулы с определенным индексом ароматичности. Поэтому остается вопрос о переключении индекса ароматичности: можно ли сделать антиароматическую молекулу ароматической и наоборот? Одним из решений является комплексообразование расширенных порфиринов с ионами, поскольку комплексообразование изменяет число валентных электронов в молекулярной системе, что в свою очередь может привести к изменению степени ароматичности молекулы. Это является важным следствием, которое позволит настраивать ароматический характер молекул и получать при необходимости ароматические или антиароматические соединения.
Таким образом, данная работа направлена на исследование комплексообразования антиароматических расширенных порфиринов и макроциклической молекулы на основе пентацианобензо[25]аннулена с ионами Cl- и SO4-2, изучение влияния комплексообразования на степень ароматичности, а также на электронные спектры возбуждения. Данное исследование проводится на основе теоретических квантово- химических методов теории функционала плотности.
Следует отметить, что расширенные порфирины являются платформой для исследования корреляции между молекулярными свойствами и ароматичностью/антиароматичностью. [7] В частности исследование расширенных порфиринов позволило изучить взаимосвязь между ароматичностью и фотофизическими свойствами, такими как спектральное поглощение, время жизни в возбужденном состоянии, а также флуоресценцией. [8] Необходимо подчеркнуть тот факт, что ароматичность является ключевым понятием, определяющим не только спектроскопические свойства расширенных порфиринов, но и проявление нелинейных свойств, таких как двухфотонное поглощение. [9-10]
В целом изучение ароматичности сложных макроциклических соединений, к которым относятся и расширенные порфирины, представляет собой непростую задачу. На сегодняшний день решение такой задачи возможно только с помощью теоретических методов. Все теоретические методы исследования ароматичности молекул основаны на методах квантовой химии. Оценка ароматичности молекул может проводиться на основе нескольких критериев, включающих энергетический, структурный, химический и магнитный критерии. Одним из лучших методов оценки ароматичности сложных соединений на основе магнитного критерия является метод калибровочных магнитно индуцированных токов (GIMIC - Gauge including magnetically induced current). [11] В данном методе осуществляется расчет плотности магнитно индуцированных кольцевых токов, знак и абсолютное значение которой указывает на степень ароматичности соединения.
Следует подчеркнуть, что с помощью магнитно индуцированных токов можно оценить не только степень ароматичности молекул, но также и магнитную восприимчивость молекул и магнитные дипольные электронные переходы в молекулах. На сегодняшний день магнитный критерий на основе магнитно индуцированных токов является наиболее корректным методом исследования ароматичности.
Необходимо отметить, что исследование антиароматических молекул методами квантовой химии началось относительно недавно. Это обусловлено тем, что антиароматические молекулы встречаются на практике реже и являются нестабильными. Однако многие антиароматические порфирины являются стабильными и обладают высокой проводимостью, что позволяет использовать их в качестве элементов в проводящих материалах [12-13]. Вдобавок антиароматические порфирины обладают хорошей способностью отдавать и принимать носители заряда, что обусловлено узкой энергетической щелью между пограничными молекулярными орбиталями (HOMO-LUMO) [14].
Также исследования сильно антиароматических порфириноидов с закрытой оболочкой показало, что данные соединения могут быть парамагнетиками во внешнем магнитном поле. [15-16] Парамагнитные свойства этих соединений, как было показано, происходят из низко лежащего электронно-дипольного запрещенного синглетного состояния с сильным магнитно-разрешенным переходом. [17-18]
В целом можно заметить, что ароматические и антиароматичекие порфирины и их производные представляют равный интерес к изучению. Благодаря своим особым свойствам, как было отмечено выше, эти соединения могут быть использованы в различных областях. Однако в некоторых исследованиях возникает необходимость изучать молекулы с определенным индексом ароматичности. Поэтому остается вопрос о переключении индекса ароматичности: можно ли сделать антиароматическую молекулу ароматической и наоборот? Одним из решений является комплексообразование расширенных порфиринов с ионами, поскольку комплексообразование изменяет число валентных электронов в молекулярной системе, что в свою очередь может привести к изменению степени ароматичности молекулы. Это является важным следствием, которое позволит настраивать ароматический характер молекул и получать при необходимости ароматические или антиароматические соединения.
Таким образом, данная работа направлена на исследование комплексообразования антиароматических расширенных порфиринов и макроциклической молекулы на основе пентацианобензо[25]аннулена с ионами Cl- и SO4-2, изучение влияния комплексообразования на степень ароматичности, а также на электронные спектры возбуждения. Данное исследование проводится на основе теоретических квантово- химических методов теории функционала плотности.
Данная работа была направлена на исследование комплексообразования антиароматических расширенных порфиринов и макроциклической молекулы на основе пентацианобензо[25]аннулена с ионами Cl- и SO4-2, изучение влияния
комплексообразования на степень ароматичности, а также на электронные спектры возбуждения. Исследование проводилось методами теории функционала плотности. Для достижения поставленных целей был освоен квантово -химический расчетный программный пакет GAUSSIAN 09, пакет для расчета магнитно-индуцированных токов GIMIC. Также была изучена нестационарная теория функционала плотности.
В ходе работы были рассчитаны тензора ядерного магнитного экранирования для оптимизированных исследуемых структур. На основе полученных данных были рассчитаны магнитно индуцированные токи для исследованных молекул. Также были проведены вычисления энергий синглетных возбуждений и природа синглетных переходов. Для комплексов расширенных порфиринов были рассчитаны энергии комплексообразования.
Полученные в ходе работы результаты:
1) Определено влияние комплексообразования на характер ароматичности исследованных молекул. Расчет магнитно индуцированных токов показал, что комплексообразование исходных молекул с ионами Cl-не приводит к сильным изменениям, характер ароматичности сохраняется, комплексы с Cl-также как и исходные молекулы являются антиароматичными. В ходе комплексообразования происходит уменьшение степени антиароматичности всех исследованных молекул за счет уменьшения паратропического тока, индуцируемого в молекулах. Максимальное изменение плотности магнитно индуцированного тока в ходе комплексообразования для расширенных порфиринов составило 11.2 нА/Т на уровне B3LYP и 7.3 нА/Т на уровне M06-2X. Для модельной молекулы комплексообразование с Cl-привело к уменьшению плотности магнитно индуцированного тока на 2.9 нА/Т на уровне B3LYP и 6.4 нА/Т на уровне M06-2X. Замена иона Cl-на SO42-привело к соответствующим изменениям на 22 нА/Т на уровне B3LYP и 4.6 нА/Т на уровне M06-2X.
2) Анализ вычисленных энергий синглетных возбуждений показал, что наиболее низкий переход So^Si, соответствует переходу HOMO >I.UMO и является оптически запрещенным переходом. Такие магнитно-дипольные переходы So^Si являются типичными для антиароматических соединений и вносят значительный вклад в паратропический магнитный ток.
3) Комплексообразование влияет на электронные спектры возбуждений, а именно появляются переходы с переносом заряда. Перенос заряда осуществляется с 3р- HOMO-орбитали иона Cl-на LUMO-орбиталь порфириноида, и с 2р-НОМО-орбитали кислорода на LUMO-орбиталь модельной молекулы. Такие переходы соответствуют высоколежащим переходам (So >S2, So >S.S.|). Наличие таких переходов может объяснять частичную стабилизацию антиароматических молекул в результате комплексообразования.
4) Получена зависимость разрыва HOMO-LUMO от плотности магнитно
индуцированного тока для исследованных молекул. Согласно полученной зависимости увеличение степени антиароматичности приводит к уменьшению энергетического разрыва HOMO-LUMO. Такое уменьшение объясняется слабым взаимодействием атомов, расположенных на п-орбиталях, свойственным антиароматичным молекулам.
5) Получена зависимость вертикальной энергии перехода So>Si от степени
антиароматичности для исследованных молекул. Согласно полученной зависимости увеличение степени антиароматичности приводит к уменьшению энергии первого синглетного перехода So>Si. Наличие такой корреляции обусловлено тем, что переход So >Si вносят значительный вклад в паратропическую составляющую плотности магнитно индуцированных токов антиароматических соединений.
комплексообразования на степень ароматичности, а также на электронные спектры возбуждения. Исследование проводилось методами теории функционала плотности. Для достижения поставленных целей был освоен квантово -химический расчетный программный пакет GAUSSIAN 09, пакет для расчета магнитно-индуцированных токов GIMIC. Также была изучена нестационарная теория функционала плотности.
В ходе работы были рассчитаны тензора ядерного магнитного экранирования для оптимизированных исследуемых структур. На основе полученных данных были рассчитаны магнитно индуцированные токи для исследованных молекул. Также были проведены вычисления энергий синглетных возбуждений и природа синглетных переходов. Для комплексов расширенных порфиринов были рассчитаны энергии комплексообразования.
Полученные в ходе работы результаты:
1) Определено влияние комплексообразования на характер ароматичности исследованных молекул. Расчет магнитно индуцированных токов показал, что комплексообразование исходных молекул с ионами Cl-не приводит к сильным изменениям, характер ароматичности сохраняется, комплексы с Cl-также как и исходные молекулы являются антиароматичными. В ходе комплексообразования происходит уменьшение степени антиароматичности всех исследованных молекул за счет уменьшения паратропического тока, индуцируемого в молекулах. Максимальное изменение плотности магнитно индуцированного тока в ходе комплексообразования для расширенных порфиринов составило 11.2 нА/Т на уровне B3LYP и 7.3 нА/Т на уровне M06-2X. Для модельной молекулы комплексообразование с Cl-привело к уменьшению плотности магнитно индуцированного тока на 2.9 нА/Т на уровне B3LYP и 6.4 нА/Т на уровне M06-2X. Замена иона Cl-на SO42-привело к соответствующим изменениям на 22 нА/Т на уровне B3LYP и 4.6 нА/Т на уровне M06-2X.
2) Анализ вычисленных энергий синглетных возбуждений показал, что наиболее низкий переход So^Si, соответствует переходу HOMO >I.UMO и является оптически запрещенным переходом. Такие магнитно-дипольные переходы So^Si являются типичными для антиароматических соединений и вносят значительный вклад в паратропический магнитный ток.
3) Комплексообразование влияет на электронные спектры возбуждений, а именно появляются переходы с переносом заряда. Перенос заряда осуществляется с 3р- HOMO-орбитали иона Cl-на LUMO-орбиталь порфириноида, и с 2р-НОМО-орбитали кислорода на LUMO-орбиталь модельной молекулы. Такие переходы соответствуют высоколежащим переходам (So >S2, So >S.
4) Получена зависимость разрыва HOMO-LUMO от плотности магнитно
индуцированного тока для исследованных молекул. Согласно полученной зависимости увеличение степени антиароматичности приводит к уменьшению энергетического разрыва HOMO-LUMO. Такое уменьшение объясняется слабым взаимодействием атомов, расположенных на п-орбиталях, свойственным антиароматичным молекулам.
5) Получена зависимость вертикальной энергии перехода So>Si от степени
антиароматичности для исследованных молекул. Согласно полученной зависимости увеличение степени антиароматичности приводит к уменьшению энергии первого синглетного перехода So>Si. Наличие такой корреляции обусловлено тем, что переход So >Si вносят значительный вклад в паратропическую составляющую плотности магнитно индуцированных токов антиароматических соединений.