Тема: КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ КОНСТАНТ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛЫ ТЕТРАОКСО[8]ЦИРКУЛЕНА

В настоящее время для описания фотофизических процессов в основном используются полуэмпирические подходы в расчётах констант скоростей радиационных (kr) и безызлучательных электронных переходов (константы интеркомбинационной (kst) и внутренней (kic) конверсий), а ab initio методы и методы функционала плотности (DFT) применяются редко и только для малых молекул [1]. Недавно появилась работа [2], в которой был предложен новый алгоритм расчёта констант фотофизических процессов из первых принципов применимый, для органических и металлоорганических молекул. В этой связи представляет интерес провести сравнительный анализ различных теоретических подходов к описанию спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул.
Важными объектами для верификации теоретических методов расчётов фотофизических процессов являются гетероциркулены, которые в силу своей термической и химической устойчивости, а также хороших люминесцентных и полупроводниковых свойств, могут использоваться в органических полевых транзисторах и OLED-технологиях [3].
Среди гетероциркуленов особый интерес представляет молекула тетраокса[8]циркулена, которая, с одной стороны, будучи синтезированной в 1970 году [4], хорошо изучена (определены квантовый выход флуоресценции и значения энергий первого и второго возбуждённых синглетных электронных уровней энергии S1 и S2, с другой стороны, энергетическое положение триплетных состояний экспериментальным путем не определено до сих пор.
Относительное энергетическое положение триплетов по отношению к синглетным состояниям важно для понимания и изучения фотофизических свойств данной молекулы. Для верификации относительного положения синглетов и триплетов требуется проведение дополнительных расчетов с использованием квантово-химических методов различного уровня точности, включая ab initio.Что же касается характеристики люминесцентных свойств данной молекулы, то такие расчеты необходимо проводить в равновесной геометрии молекулы, находящейся в первом возбуждённом синглетном электронном состоянии Si. Теоретико-групповой анализ показывает, что электронные синглетные состояния S0 (основное электронное состояние), Si и триплетные состояния Ti, T2 и T3 молекулы тетраокса[8]циркулена имеют, соответственно, симметрию AIG, A2G, A2G, EU, AIG.Поэтому, согласно правилам отбора по угловому моменту, спин-орбитальное взаимодействие между уровнями Si и Ti (Si и T2) равно нулю. Данное взаимодействие не равно нулю только между Si и Тз. В связи с этим, безызлучательный электронный переход из состояния Si может быть обусловлен внутренней конверсией с Si на So и интеркомбинационной конверсией с Si на T3 при условии, что уровень T3 находится ниже уровня Si. Таким образом, люминесцентные свойства молекулы во многом зависят от положения уровня T3 относительно уровня Si.
Хорошо известно, что теория функционала плотности (TDDFT) дает хорошие результаты в основном для энергии первого триплетного возбужденного электронного состояния - Ti. Однако она сильно занижает энергии высоковозбужденных триплетных электронных состояний [5]. В работах [6,7] показано, что ab initio методы, такие как метод связанных кластеров в приближении второго порядка теории возмущений (CC2) и метод расширенной мультиконфигурационной квазивырожденной теории возмущений второго порядка XMC-QDPT2 приводят к правильному относительному положению синглетных и триплетных уровней.
Таким образом, для описания процессов флуоресценции в молекуле тетраокса[8]циркулена необходимо провести расчёты, позволяющие однозначно определить положение возбуждённого триплетного уровня T3 относительно возбуждённого синглетного уровня S1 и оценить константы скоростей процесса флуоресценции молекулы тетраокса[8]циркулена, а также провести верификацию методов DFT, INDO/S,CC2, использующихся для расчёта нижних возбуждённых уровней энергии данной молекулы.

Купить

В данной работе рассчитаны частоты энергии электронных переходов S0>S1, S0>T1, S0 >П S0 >T.<Значения энергии перехода St, >S, полученные методом TDDFT функционалами B3LYP и M06 наиболее близки к эксперименту . Расхождение составило 83 и 50 см-1соответственно.
Также в геометрии первого возбуждённого синглетного состояния Si были рассчитаны энергии переходов S| >So, Ti> So, T2 > So, T3 > So. Значения энергии перехода Si>So, полученные функционалами B3LYP и M06 наиболее близки к эксперименту: расхождение составило 1145 и 1197см-1соответственно. Однако, метод TDDFT c функционалами B3LYP и M06 даёт неоднозначный результат по относительному расположению возбуждённых уровней. Вместе с тем, ab initio метод CC2 даёт правильное относительное расположение первых возбуждённых электронных уровней, хотя абсолютные значения энергии переходов S0>Si и Si>S0 имеют большую погрешность по сравнению с B3LYP и M06.
Расчёты для всех используемых методов подтвердили, что триплетный уровень T3 располагается выше возбуждённого синглетного уровня Si.
Также расчёты, проведённые методами INDO/S, TDDFT, CC2, как в геометрии основного состояния, так и в геометрии первого возбуждённого синглетного состояния подтвердили, что триплетный уровень T3 располагается выше возбуждённого синглетного уровня Si. Вследствие этого, внутренняя конверсия действительно является единственным безызлучательным каналом в этой молекуле.
Методом INDO/S получен матричный элемент неадиабатичности (y(S)|^|^(S)}, с помощью которого рассчитаны значения константы внутренней конверсии kc,радиационной константы krи квантового выхода флуоресценции фр для молекулы тетраокса[8]циркулена.
Показано, что матричный элемент оператора неадиабатичности молекулы тетраоксо[8]циркулена рассчитывается методом INDO/S с большой погрешностью, что приводит к завышению квантового выхода флуоресценции ~ в 5 раз.
Работа выполнена в рамках проекта РНФ - 17-73-20012.
По результатам работы принята в печать статья авторов: Ю.В. Конышева, В.Н. Черепанова, Г.В. Барышникова, Р.Р. Валиева «Фотофизические константы молекулы тетраоксо[8]циркулена» в журнале Известия вузов. Физика.
Подан тезис на XXIV Международный Симпозиум “Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы”.

Купить