БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Ag-Pt/FeOx КАТАЛИЗАТОРЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 4-НИТРОФЕНОЛА
|
Аннотация
ОГЛАВЛЕНИЕ 2
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1 Оксиды железа. Фазовые переходы между ними 6
1.2 Магнитные свойства оксидов железа. Использование магнитных оксидов железа в
производстве новых материалов и биомедицине 17
1.3.Применение магнитных оксидов железа в адсорбции и катализе 22
1.4 Методы получения БезО4 и у-Бе20з (магнитных оксидов железа) 28
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 38
2.1 Синтез FeOx и катализаторов на их основе 38
2.1.1 Синтез FeOx и материалов Ag/FeO 38
2.1.2 Синтез катализаторов Pt/Fe2Os и Ag-Pt/Fe2Os 41
2.2 Исследование образцов физико-химическими методами анализа 43
2.3 Каталитический эксперимент 45
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 47
3.1 Влияние условий синтеза на физико-химические и каталитические свойства Ag/Fe2O3 катализаторов 47
3.1.1 Исследование пористой структуры оксидов железа и материалов Ag/Fe(),
методом низкотемпературной сорбции N2 47
3.1.2 Исследование фазового состава носителей и материалов Ag/Fe2O3 методом
рентгенофазового анализа 51
3.1.3 Исследование особенностей восстановления систем Ag/Fe2O3 методом
температурно-программированного восстановления водородом 55
3.1.4 Каталитические свойства катализаторов Ag/Fe2O3 58
3.2. Исследование физико-химических и каталитических свойств материалов Pt/Fe2O3 и
Ag-Pt/Fe2O3 64
3.2.1 Исследование фазового состава материалов Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/Fe2O3 64
3.2.2 Исследование особенностей восстановления систем Pt/Fe 2O3 методом
температурно-программированного восстановления водородом 66
3.2.3 Каталитические свойства катализаторов Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/Fe 2O3 68
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 72
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 73
ОГЛАВЛЕНИЕ 2
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1 Оксиды железа. Фазовые переходы между ними 6
1.2 Магнитные свойства оксидов железа. Использование магнитных оксидов железа в
производстве новых материалов и биомедицине 17
1.3.Применение магнитных оксидов железа в адсорбции и катализе 22
1.4 Методы получения БезО4 и у-Бе20з (магнитных оксидов железа) 28
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 38
2.1 Синтез FeOx и катализаторов на их основе 38
2.1.1 Синтез FeOx и материалов Ag/FeO 38
2.1.2 Синтез катализаторов Pt/Fe2Os и Ag-Pt/Fe2Os 41
2.2 Исследование образцов физико-химическими методами анализа 43
2.3 Каталитический эксперимент 45
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 47
3.1 Влияние условий синтеза на физико-химические и каталитические свойства Ag/Fe2O3 катализаторов 47
3.1.1 Исследование пористой структуры оксидов железа и материалов Ag/Fe(),
методом низкотемпературной сорбции N2 47
3.1.2 Исследование фазового состава носителей и материалов Ag/Fe2O3 методом
рентгенофазового анализа 51
3.1.3 Исследование особенностей восстановления систем Ag/Fe2O3 методом
температурно-программированного восстановления водородом 55
3.1.4 Каталитические свойства катализаторов Ag/Fe2O3 58
3.2. Исследование физико-химических и каталитических свойств материалов Pt/Fe2O3 и
Ag-Pt/Fe2O3 64
3.2.1 Исследование фазового состава материалов Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/Fe2O3 64
3.2.2 Исследование особенностей восстановления систем Pt/Fe 2O3 методом
температурно-программированного восстановления водородом 66
3.2.3 Каталитические свойства катализаторов Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/Fe 2O3 68
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 72
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 73
Оксиды железа благодаря своим уникальным функциональным свойствам в последнее время находят всё большее применение как катализаторы, адсорбенты, в биомедицине и электронике. Оксид железа модификации у-БезОз ферримагнитен, что даёт возможность управления частицами катализаторов на его основе с помощью внешнего магнитного поля, например, для извлечения катализатора из реакционной смеси.
Большой интерес представляют Ag/FeOx катализаторы, поскольку серебро является значительно более доступным металлом по сравнению с дорогостоящими Au, Pd и Pt, а также появляется все больше исследований, в которых Ag-содержащие катализаторы используют не только в окислительных, но и в восстановительных процессах, в частности в восстановлении 4-нитрофенола в 4-аминофенол [1].
В качестве сырья нитроароматические соединения широко используются для производства пестицидов, гербицидов, дезинфицирующих средств, красителей, фенолформальдегидных смол, фармацевтических препаратов и взрывчатых веществ. Большое количество нитроаренов (>75 %) используется в производстве
аминоароматических соединений [2]. В тоже время нитроароматические
соединения считаются опасными из-за их способности накапливаться в воздухе, почве и воде, пагубно действуя на здоровье человека и рост растений. Попадание их внутрь организма человека может вызвать аллергию, головную боль и затруднённое дыхание, а также привести к мутации генов, хромосомным аберрациям, окислительному повреждению ДНК и раку [3]. Разработка способов получения катализаторов Ag/Fe?O3 и Pt-Ag/Fe?O3, в том числе с магнитными свойствами для реакции восстановления 4- нитрофенола, а также выявление факторов, определяющих структуру и свойства таких композитов, является актуальной задачей.
Для получения магнитно-извлекаемых катализаторов Ag/FeOx нанесение серебра часто проводят путем восстановления Ag+-содержащих растворов с помощью NaBH4 [4], N2H4 [5] и аскорбиновой кислоты [6] в присутствии суспензии магнитного FeOx. При использовании этих подходов обычно происходит формирование достаточно крупных частиц серебра, слабосвязанных с поверхностью носителя. Для получения наибольшей активности нанесенного серебра в восстановительных процессах необходимо формирование как можно более дисперсных частиц серебра, чтобы поверхность металлического серебра, являющейся активной в адсорбции и восстановлении 4 - нитрофенола, была максимальной. При этом важным аспектом является взаимодействие металл-носитель, определяющее не только дисперсность нанесенного серебра, но и его стабильность [7]. В связи с чем, в настоящем исследовании для получения дисперсного 3
серебра используются подходы мягкого восстановления предшественников Ag, нанесенных на FeOx, в частности восстановление в потоке газовой смеси Нз/Аг при 150°C или же восстановление серебра in situ непосредственно в восстановительной реакционной среде жидкофазного каталитического процесса [2].
Еще одним подходом, который можно применить для получения Ag/FeOx катализаторов с нанесенным высокодисперсным серебром, находящимся в сильном взаимодействии с носителем, является пропитка предварительно восстановленного оксидного носителя [8] с протеканием соответствующей окислительно-восстановительной реакцией на поверхности между Fe2+(sur) и Ag+ с образованием Ag-Fe2O3. Также в работе [9] показано, что композит Ag@CeO2 может быть синтезирован путем одностадийного синтеза (“one pot”) посредством щелочного осаждения катионов Ce3+ в присутствии предшественника Ag с последующей окислительно-восстановительной реакцией между Ce(OH)3 и Ag(NH3)2+ с образованием частиц CeO2 и металлического Ag. Аналогичный подход был применен для приготовления композита Ag-Fe3O4 с использованием окислительно-восстановительной реакции между Fe(OH)2 и Ag+ [10]. В настоящей работе впервые проведено сравнение свойств магнитно-извлекаемых катализаторов Ag/FeOx, полученных различными подходам синтеза (пропитка, соосаждение и пропитка предварительно восстановленного носителя), и их активности в реакции восстановления 4-нитрофенола при комнатной температуре. В качестве предшественников серебра использованы водные растворы нитрата серебра (ионы Ag+) и аммиачный комплекс нитрата серебра (ионный комплекс [Ag(NH3)2+]). Особое внимание уделено состоянию активного компонента и носителя в катализаторах, а также роли взаимодействия металл-носитель в стабилизации наночастиц серебра и каталитических свойствах Ag/FeOx катализаторов.
Дешёвые и нетоксичные оксиды железа считаются идеальным материалом для изготовления катализаторов на основе наночастиц Pt с высокой каталитической активностью и многоразовым использованием. Были синтезированы системы, включающие как y-Fe2O3 [11], так и Fe3O4 [12]. Особую активность могут проявлять биметаллические катализаторы Ag-Pt/y-Fe2O3 [13]. В настоящей работе было проведено сравнение катализаторов с разным содержанием платины (0,5, 1 и 2 % масс.) для серий Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/Fe2O3.
Цель работы: выявление влияния условий синтеза и состава Ag, Pt и биметаллических Ag-Pt катализаторов, нанесённых на Fe2O3, на их физико-химические свойства и каталитическую активность в реакции восстановления 4-нитрофенола.
Задачи:
1. синтезировать образцы БезОз и Ag-содержащих катализаторов на его основе при
варьировании метода получения: соосаждение, пропитка и пропитка
предвосстановленного оксида железа;
2. синтезировать образцы Pt-содержащих катализаторов на основе БезОз методом пропитки по влагоёмкости;
3. синтезировать биметаллические образцы Ag-Pt/Fe2O3 при варьировании
соотношения Ag/Pt методом пропитки предварительно восстановленных образцов Pt/Fe2O3;
4. провести исследование полученных образцов Ag/Fe2O3, Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/I^O; методами низкотемпературной адсорбции азота, ТПВ и РФА;
5. исследовать каталитические свойства катализаторов в реакции восстановления 4- нитрофенола при комнатной температуре и атмосферном давлении с использованием NaBH4 в качестве восстановителя;
6. выявить зависимость каталитических свойств Ag/Fe2O3, Pt/Fe2O3 и Ag-PtZFe2O3 катализаторов от их состава и особенностей структуры .
Большой интерес представляют Ag/FeOx катализаторы, поскольку серебро является значительно более доступным металлом по сравнению с дорогостоящими Au, Pd и Pt, а также появляется все больше исследований, в которых Ag-содержащие катализаторы используют не только в окислительных, но и в восстановительных процессах, в частности в восстановлении 4-нитрофенола в 4-аминофенол [1].
В качестве сырья нитроароматические соединения широко используются для производства пестицидов, гербицидов, дезинфицирующих средств, красителей, фенолформальдегидных смол, фармацевтических препаратов и взрывчатых веществ. Большое количество нитроаренов (>75 %) используется в производстве
аминоароматических соединений [2]. В тоже время нитроароматические
соединения считаются опасными из-за их способности накапливаться в воздухе, почве и воде, пагубно действуя на здоровье человека и рост растений. Попадание их внутрь организма человека может вызвать аллергию, головную боль и затруднённое дыхание, а также привести к мутации генов, хромосомным аберрациям, окислительному повреждению ДНК и раку [3]. Разработка способов получения катализаторов Ag/Fe?O3 и Pt-Ag/Fe?O3, в том числе с магнитными свойствами для реакции восстановления 4- нитрофенола, а также выявление факторов, определяющих структуру и свойства таких композитов, является актуальной задачей.
Для получения магнитно-извлекаемых катализаторов Ag/FeOx нанесение серебра часто проводят путем восстановления Ag+-содержащих растворов с помощью NaBH4 [4], N2H4 [5] и аскорбиновой кислоты [6] в присутствии суспензии магнитного FeOx. При использовании этих подходов обычно происходит формирование достаточно крупных частиц серебра, слабосвязанных с поверхностью носителя. Для получения наибольшей активности нанесенного серебра в восстановительных процессах необходимо формирование как можно более дисперсных частиц серебра, чтобы поверхность металлического серебра, являющейся активной в адсорбции и восстановлении 4 - нитрофенола, была максимальной. При этом важным аспектом является взаимодействие металл-носитель, определяющее не только дисперсность нанесенного серебра, но и его стабильность [7]. В связи с чем, в настоящем исследовании для получения дисперсного 3
серебра используются подходы мягкого восстановления предшественников Ag, нанесенных на FeOx, в частности восстановление в потоке газовой смеси Нз/Аг при 150°C или же восстановление серебра in situ непосредственно в восстановительной реакционной среде жидкофазного каталитического процесса [2].
Еще одним подходом, который можно применить для получения Ag/FeOx катализаторов с нанесенным высокодисперсным серебром, находящимся в сильном взаимодействии с носителем, является пропитка предварительно восстановленного оксидного носителя [8] с протеканием соответствующей окислительно-восстановительной реакцией на поверхности между Fe2+(sur) и Ag+ с образованием Ag-Fe2O3. Также в работе [9] показано, что композит Ag@CeO2 может быть синтезирован путем одностадийного синтеза (“one pot”) посредством щелочного осаждения катионов Ce3+ в присутствии предшественника Ag с последующей окислительно-восстановительной реакцией между Ce(OH)3 и Ag(NH3)2+ с образованием частиц CeO2 и металлического Ag. Аналогичный подход был применен для приготовления композита Ag-Fe3O4 с использованием окислительно-восстановительной реакции между Fe(OH)2 и Ag+ [10]. В настоящей работе впервые проведено сравнение свойств магнитно-извлекаемых катализаторов Ag/FeOx, полученных различными подходам синтеза (пропитка, соосаждение и пропитка предварительно восстановленного носителя), и их активности в реакции восстановления 4-нитрофенола при комнатной температуре. В качестве предшественников серебра использованы водные растворы нитрата серебра (ионы Ag+) и аммиачный комплекс нитрата серебра (ионный комплекс [Ag(NH3)2+]). Особое внимание уделено состоянию активного компонента и носителя в катализаторах, а также роли взаимодействия металл-носитель в стабилизации наночастиц серебра и каталитических свойствах Ag/FeOx катализаторов.
Дешёвые и нетоксичные оксиды железа считаются идеальным материалом для изготовления катализаторов на основе наночастиц Pt с высокой каталитической активностью и многоразовым использованием. Были синтезированы системы, включающие как y-Fe2O3 [11], так и Fe3O4 [12]. Особую активность могут проявлять биметаллические катализаторы Ag-Pt/y-Fe2O3 [13]. В настоящей работе было проведено сравнение катализаторов с разным содержанием платины (0,5, 1 и 2 % масс.) для серий Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/Fe2O3.
Цель работы: выявление влияния условий синтеза и состава Ag, Pt и биметаллических Ag-Pt катализаторов, нанесённых на Fe2O3, на их физико-химические свойства и каталитическую активность в реакции восстановления 4-нитрофенола.
Задачи:
1. синтезировать образцы БезОз и Ag-содержащих катализаторов на его основе при
варьировании метода получения: соосаждение, пропитка и пропитка
предвосстановленного оксида железа;
2. синтезировать образцы Pt-содержащих катализаторов на основе БезОз методом пропитки по влагоёмкости;
3. синтезировать биметаллические образцы Ag-Pt/Fe2O3 при варьировании
соотношения Ag/Pt методом пропитки предварительно восстановленных образцов Pt/Fe2O3;
4. провести исследование полученных образцов Ag/Fe2O3, Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/I^O; методами низкотемпературной адсорбции азота, ТПВ и РФА;
5. исследовать каталитические свойства катализаторов в реакции восстановления 4- нитрофенола при комнатной температуре и атмосферном давлении с использованием NaBH4 в качестве восстановителя;
6. выявить зависимость каталитических свойств Ag/Fe2O3, Pt/Fe2O3 и Ag-PtZFe2O3 катализаторов от их состава и особенностей структуры .
Синтезированы серии Ag/Fe2O3 катализаторов при варьировании метода получения: соосаждение, пропитка и пропитка пред-восстановленного носителя.
Показано, что метод получения катализатора влияет на его структуру, состояние нанесённого серебра. Использование метода соосаждения для получения Ag/Fe2O3 катализатора позволяет получить набольшую величину удельной поверхности катализатора (174 м2/г) за счёт наименьшего размера кристаллов фазы y-Fe2O3 (7 нм), однако за счёт окислительно-восстановительной реакции между Ag+ и Fe2+ формируются крупные частицы металлического серебра с низкой каталитической активностью.
При получении Ag/Fe2O3 катализаторов методом пропитки удельная поверхность катализаторов ниже, однако серебро распределяется на поверхности в более дисперсном состоянии, что обеспечивает более высокую каталитическую активность.
В реакции восстановления 4-нитрофенола в 4-аминофенол в водных растворах при комнатной температуре наиболее активным из образцов Ag/Fe2O3 является катализатор Ag/Fe2O3 (pre-red.250,Ag+), полученный пропиткой пред-восстановительного при 250 оС носителя с использованием водного раствора AgNO3 в качестве предшественника Ag.
Синтезированы серия Pt/Fe2O3 катализаторов с варьированием содержания платины и серия Ag-Pt/Fe2O3 катализаторов с варьированием содержания платины и серебра, причём для последней серии был успешно использован метод пред- восстановительной пропитки. Показано, что платина находится в виде высокодисперсных PtOx центров, прочно связанных с поверхностью Fe2O3 носителя, при восстановлении формируются высокодисперсные Pt центры, не детектируемые методом РФА.
Активность катализаторов Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/Fe2O3 в реакции восстановлении 4- нитрофенола возрастает при увеличении количества высокодисперсной платины. Для биметаллических Ag-Pt катализаторов наблюдается синергетический эффект при массовом соотношении Ag : Pt = 4,5 : 0,5, предположительно, за счёт тесного контакта между соседними центрами платины и серебра. При увеличении содержания платины активность биметаллических катализаторов растёт незначительно, что может быть связано со спеканием высокодисперсной платины при термическом воздействии в восстановительных условиях (газовая смесь H2/Ar).
Показано, что метод получения катализатора влияет на его структуру, состояние нанесённого серебра. Использование метода соосаждения для получения Ag/Fe2O3 катализатора позволяет получить набольшую величину удельной поверхности катализатора (174 м2/г) за счёт наименьшего размера кристаллов фазы y-Fe2O3 (7 нм), однако за счёт окислительно-восстановительной реакции между Ag+ и Fe2+ формируются крупные частицы металлического серебра с низкой каталитической активностью.
При получении Ag/Fe2O3 катализаторов методом пропитки удельная поверхность катализаторов ниже, однако серебро распределяется на поверхности в более дисперсном состоянии, что обеспечивает более высокую каталитическую активность.
В реакции восстановления 4-нитрофенола в 4-аминофенол в водных растворах при комнатной температуре наиболее активным из образцов Ag/Fe2O3 является катализатор Ag/Fe2O3 (pre-red.250,Ag+), полученный пропиткой пред-восстановительного при 250 оС носителя с использованием водного раствора AgNO3 в качестве предшественника Ag.
Синтезированы серия Pt/Fe2O3 катализаторов с варьированием содержания платины и серия Ag-Pt/Fe2O3 катализаторов с варьированием содержания платины и серебра, причём для последней серии был успешно использован метод пред- восстановительной пропитки. Показано, что платина находится в виде высокодисперсных PtOx центров, прочно связанных с поверхностью Fe2O3 носителя, при восстановлении формируются высокодисперсные Pt центры, не детектируемые методом РФА.
Активность катализаторов Pt/Fe2O3 и Ag-Pt/Fe2O3 в реакции восстановлении 4- нитрофенола возрастает при увеличении количества высокодисперсной платины. Для биметаллических Ag-Pt катализаторов наблюдается синергетический эффект при массовом соотношении Ag : Pt = 4,5 : 0,5, предположительно, за счёт тесного контакта между соседними центрами платины и серебра. При увеличении содержания платины активность биметаллических катализаторов растёт незначительно, что может быть связано со спеканием высокодисперсной платины при термическом воздействии в восстановительных условиях (газовая смесь H2/Ar).
