Тема: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Полимеры - это уникальный класс веществ, который, с некоторой долью справедливости, можно назвать венцом эволюции неживого мира. Обладая уникальными физико-химическими свойствами, полимеры хорошо зарекомендовали себя в строительстве, авиа- и автомобилестроении. К полимерам принадлежат не только такие вещества, как пластик, но и белки, полисахариды типа целлюлозы, ДНК и РНК.
Полимеры - вещества, состоящие из повторяющихся мономерных звеньев, соединенных в длинные макромолекулы химическими связями. Полимеры, молекулярный вес которых 105 а.е.м. и более, называются высокомолекулярными. Соединения, молекулярный вес которых лежит в диапазоне 103 - 105 а.е.м, называются низкомолекулярными (олигомеры).
На сегодняшний день не существует единой теории, объясняющей все свойства полимеров. Однако существует большое количество экспериментальных данных и математических моделей, обзор которых представлен, например, в работе [1].
Экспериментальные исследования в области высокомолекулярных соединений проводят с помощью дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического анализа (ТГА) и многих других методов [2]. Одни из первых таких исследований проведены в [3,4,5].
Технологические режимы тепло- и массопереноса определяют качество изделия из полимерных композиционных материалов (ПКМ). Математическое моделирование химических, теплофизических и механических процессов является важным фактором при оптимизации технологии переработки отверждаемых изделий из ПКМ [6]. В отдельный класс ПКМ можно выделить предварительно пропитанный волокнистый термореактивный материал (препрег). Актуальность данного исследования обусловлена интенсивным развитием использования препрегов в авиа-, судо- и автомобилестроении в последние десятилетия. Основными физическими процессами, происходящими при изготовлении изделия, являются пропитка армирующего материала связующим, его формование с последующим нагревом, полимеризация связующего и остывание материала.
Структурирование эпоксидных олигомеров является важной составляющей для создания ПКМ. Изделия, получаемые из угле- и органопластиков методом мокрой намотки [6] с использованием структурированных эпоксидных олигомеров, обладают необходимыми технологическими, прочностными и теплофизическими свойствами. Используя результаты решения задач моделирования, можно прогнозировать влияние различных факторов и находить их оптимальное сочетание [7].
Для ПКМ характерно возникновение остаточных напряжений при отверждении связующего вещества. Объединение двух разнородных материалов для формирования композита не может быть выполнено таким образом, чтобы все напряжения исчезли после изготовления. На остаточные напряжения можно влиять, возможно даже контролировать их, корректируя условия процесса. В некоторых случаях остаточные напряжения могут быть даже полезными для эксплуатационного качества материала. Например, полезен хорошо известный феномен резкого охлаждения (закалки) стекла, в котором поверхностные слои подвергаются действию остаточных напряжений при сжатии, что увеличивает предел прочности этих материалов [8]. Нужно иметь полное понимание о происхождении и развитии остаточных напряжений, чтобы разработать материалы с повышенной производительностью и устойчивостью. Несмотря на многочисленные исследования по остаточным напряжениям, которые базировались на такой тематике, как разрушение, устойчивость к деформациям, механические характеристики и стабильность размеров, развитие остаточных напряжений в композитах все еще недостаточно изучено. Самую раннюю работу в этой области можно отнести к [9], в которой исследовалась упругость термореактивного композита.
Композиты, в сочетании с различными термореактивными смолами (эпоксидными, фенольными, полиимидными и цианатными эфирами и т.д.) и волокнами (стекловолокно, углеродное волокно и т.д.), широко используются во многих областях промышленности. Композит представляет собой набор армированных волокнами слоев, которые могут быть соединены межу собой различными способами. В зависимости от материала, геометрии и ориентации волокна изменяются термомеханические свойства всего композита. Так, например, механические свойства вдоль и поперек волокон существенно отличаются.
Остаточные напряжения экспериментально исследовались в тонких композитах для обнаружения коробления ассиметричных образцов [9]. Аналитический подход в этих исследованиях заключался в прогнозировании напряжений в плоскости на основе классической теории слоистых пластин. Другие исследователи использовали математические модели вязкоупругого тела.
После отверждения полимерного связующего остаточные напряжения, возникшие в процессе полимеризации способны деформировать конечное изделие после того как последнее будет извлечено из оснастки. Данный феномен называется короблением. Это явление оказывает отрицательный эффект на качество изделия в целом. Выявить коробление не составляет труда, однако понять причину его возникновения - задача не из простых.
В начале данной работы приведены некоторые теоретические выкладки, позволяющие сформировать общее представление о данной работе. Далее приводятся одна из математических моделей описания вязкоупругого состояния вещества и результаты численного моделирования отверждения термореактивного полимерного композиционного материала.
В заключение описываются результаты экспериментальных данных, полученных на ДСК в процессе отверждения эпоксидной смолы, а также причины выбора соответствующей кинетической модели.

Купить

По результатам численных исследований можно сделать следующие выводы.
Сформулирована физико-математическая постановка задачи отверждения термореактивной смеси.
Разработан численный алгоритм решения, написана и отлажена программа на языке С++. Проведена ее верификация, путем проверки аппроксимационной сходимости и сравнением с результатами других авторов.
Выполнены параметрические исследования процесса отверждения термореактивного материала, в результате которых получены поля температуры, глубины отверждения и напряжений в зависимости от температурного режима.
Проведен экспериментальные исследования отверждения эпоксидной смолы на дифференциально сканирующем калориметре. В результате были получены кривые зависимости разности тепловых потоков и потери массы от времени. При скорости нагрева, равной 10 К/мин наблюдается увеличение значений теплового потока, что говорит о возможном протекании дополнительной стадии реакции отверждения. Этим объясняется проведение серии экспериментов с различными скоростями нагрева: рост скорости нагревания увеличивает чувствительность дифференциальной записи, за счет быстрых темпов нагрева порой удается обнаружить эффекты, которые при медленных скоростях нагрева не проявляются.
Анализ изменения кинетических параметров показал, что исследуемую реакцию отверждения можно рассматривать как двустадийную, первая стадия- реакция 1 порядка, вторая стадия - объемная диффузия по типу Яндера. Механизм образования зародыша при отверждении схож с механизмом образования центров кристаллизации, математическое описание которого дано в [20].
Можно предположить, что диффузия протекает после того, как образуется золь фракция. На первых стадиях процесса отверждения смесь смола-отвердитель представляет собой раствор в жидкой фазе, в котором зародыши начали только образовываться, а степень отверждения очень мала. По мере увеличения степени отверждения, смола претерпевает ряд фазовых переходов, в числе которых переход в высокоэластическое состояние, гелеобразование, стеклование. Перед гелеобразованием образуется золь. В гелеобразном состоянии нарушена подвижность молекулярной цепи, однако отдельные сегменты все еще обладают подвижностью. Отдельные молекулы золя - это группа частично «сшитых» молекул олигомера, в которых еще идет процесс отверждения. Можно предположить, что молекулы отвердителя диффундируют в золь. При этом, согласно механизму объемной диффузии по типу Яндера, процесс, лимитируемый диффузией, происходит в некотором слое, который окружает частицу золя. В результате, это способствует дальнейшему сшиванию, степень отверждения продолжает увеличиваться до тех пор, пока реагенты полностью не провзаимодействуют.

Купить