МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С УЧЕТОМ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
|
АННОТАЦИЯ 3
Введение 4
1 Математическое моделирование синтеза горением в растворах (SCS-синтез) 10
1.1 Результаты расчетов математического моделирования синтеза горением в растворах 11
1.2 Математическая модель с двумя параллельными реакциями 16
1.3 Результаты расчетов математической модели с двумя параллельными реакциями 17
2 Математическое моделирование высокотемпературного синтеза в безгазовых системах 21
2.1 Результаты расчетов при плавлении инертного компонента 23
2.2 Результаты расчетов при плавлении активного компонента 33
Заключение 37
Список использованной литературы 38
Введение 4
1 Математическое моделирование синтеза горением в растворах (SCS-синтез) 10
1.1 Результаты расчетов математического моделирования синтеза горением в растворах 11
1.2 Математическая модель с двумя параллельными реакциями 16
1.3 Результаты расчетов математической модели с двумя параллельными реакциями 17
2 Математическое моделирование высокотемпературного синтеза в безгазовых системах 21
2.1 Результаты расчетов при плавлении инертного компонента 23
2.2 Результаты расчетов при плавлении активного компонента 33
Заключение 37
Список использованной литературы 38
Основы теории горения были заложены в 30-е годы в исследованиях теплового взрыва Н.Н. Семенова. Основная особенность процессов на основе горения заключается в том, что продукт образуется в результате реакции горения, протекающей самопроизвольно при высоких температурах с большой скоростью за счет собственного тепловыделения[1].
В настоящее время известно много разновидностей горения. Наиболее глубоко и широко исследованы два типа процессов. Это горение газов с образованием газообразных продуктов и горение конденсированных газифицирующихся систем типа взрывчатых веществ, порохов и ракетных топлив. В теории и практике самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) сейчас интересны любые процессы типа горения, которые образуют твердофазные продукты, независимо от агрегатного состояния исходных реагентов или промежуточных продуктов и возникает множество разновидностей процесса [2].
Эффективность СВС - процессов связано с использованием химического тепловыделения, высоким качеством продукции, высокими значениями скоростей горения и температур. Использование высокотемпературного синтеза ведет к экономии всех видов продукции и позволяет решать уникальные задачи. Ограничения связаны с подбором недорогих и недефицитных реагентов, которые обеспечивают экзотермическое явление процесса. Продукты СВС применяются в различных отраслях
промышленности: металлургии, машиностроении, химической
промышленности, электротехнике и электронике, авиационно-космической технике, строительной промышленности и др.
Использование наноматериалов в производстве предполагает развитие новых методов их получения. Известно, что размер частиц порошка твердофазного продукта (нитриды, карбиды и т.д.), который получен с использованием технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, зависит от начального состояния смеси, смешения реагентов в зоне горения и давления газа. Обработка конечного продукта многокомпонентным раствором ведет к дополнительному измельчению. После растворения в щелочи, кислоте или комбинированном растворе, частицы уменьшают свой объем, без изменения фазового состава. Технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза позволяют получать композиционные наноразмерные порошки с особыми свойствами, которые имеют широкое применение в разных отраслях промышленности. Изучение
самораспростряняющегося высокотемпературного синтеза в наносистемах и формирование наноструктур является молодым направлением и имеет широкие перспективы [3].
Благодаря уникальному сочетанию технологических характеристик, метод синтеза горением в растворах становится важным при каталитических исследованиях. В этом методе материалы производятся в результате реакции окислительных реагентов с топливом путем растворения в воде, которые обеспечивают перемешивание на молекулярном уровне. Смесь затем нагревают либо на плите, либо в печи, испаряя воду. При достижении критической температуры, образуется зажигание. Реакция горения протекает через сосуд, в результате образуется оксид металла или металл [4]. Конечный продукт - это наноразмерные кристаллы, которые имеют большую удельную площадь поверхности и способны адсорбировать большое количество газа [5-7]. Продукты, полученные в оптимальных условиях, характеризуются высокой чистотой по непрореагирующим исходным веществам и примесному кислороду.
Получение нанопорошка никеля является важной задачей для различного рода применений, включая микроэлектронику и ракетные топлива. В работе [8] такой продукт был получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, который является эффективной технологией получения различных материалов. Метод синтеза горением в растворах (SCS - Solution Combustion Synthesis) между исходными компонентами отвечает следующей реакции:
2Ni(NO )2 * 6H2O + C2H5NO2 ^
^ Ni + NO + NO + 2NO + N + 2CO2 + 29 / 2H2O + 5/ 2O2
Синтез нанопорошков оксидов металлов, которые используются в качестве катализаторов, является альтернативной технологией неорганических веществ и материалов. Характерные черты синтеза - это использование химической энергии, большая скорость процесса. Актуальность работы заключена в проблеме получения нанопорошков и изделий на их основе, которые обладают уникальными свойствами и предназначены для использования в различных сферах науки и техники, в том числе в энерготехнике. Создание новых источников энергии является важной задачей современности, и прежде всего обусловленной резким увеличением потребления энергии в мире в связи с быстрым мировым экономическим развитием. Поэтому ученые всего мира заняты разработкой новых эффективных источников преобразования и хранения энергии (топливные и солнечные элементы, суперконденсаторы и батареи). Следовательно, синтез нанопорошков с высокой удельной поверхностью представляет интерес с позиции их каталитической активности, а ультрадисперсных (меньше 10нм) - с точки зрения их магнитных характеристик [9-15].
В системе нитрат никеля - глицин возможны 2 режима горения: объемный взрыв и самораспространяющийся фронтальный режим. В первом режиме реакционный раствор нагревается до 100°С, и при этом происходит испарение несвязанной воды. Дальнейшее нагревание приводит к возникновению вязкого геля до критической температуры, которая способствует образованию экзотермической реакции по всему объему данного образца. Во втором режиме реакция инициируется кратковременным ограниченным внешним нагревом заранее приготовленного геля. В самораспространяющемся режиме условия синтеза сильно зависят от объема воды, которая остается в геле. В работе [16] использовали самораспространяющийся режим горения, так как он является более контролируемым, а также продукты, которые получаются в волне горения, имеют более однородную структуру в отличие от объемного взрыва [16].
Физико-химическая гидродинамика является новым направлением исследований, которое возникло на стыке физики и химии. Она изучает вопросы, связанные с влиянием движения жидкостей на химические или физико-химические превращения и физико-химических факторов на движение жидкостей. Наличие поверхностного натяжения на свободной поверхности жидкости существенно сказывается на режиме движения жидкости [17].
Многофазные процессы в пористых средах лежат в основе различных методов физико-химического анализа, таких как газожидкостная хроматография и порометрия. В данных процессах большую роль играют поверхностные и капиллярные силы. Силы регулируют взаимное распределение фаз в пространстве пор и определяют условия переноса, величины межфазных поверхностей, размеры фазовых включений. Физико-химические процессы в пористых средах связаны с переносом каких-либо субстанций - реагентов и продуктов химических реакций, тепла и электрического заряда. Процессы переноса в пористых средах обладают особенностями по сравнению с процессами переноса в сплошных гомогенных средах. Сложная нерегулярная структура пор обуславливает нерегулярный стохастический характер локальных скалярных и векторных полей концентраций, потоков, скоростей, давлений, и т.п. [18].
Характер температурной зависимости можно определить исходя из представления о том, что свободной поверхности жидкости соответствует особая форма теплового движения, которую можно трактовать как результат суперпозиции капиллярных волн всевозможных направлений и длин [19].
Развитие научно-технического прогресса требует создания новых конструкционных материалов, способных работать в агрессивных средах, в условиях высоких температур, механических нагрузок и т.д. Одним из ведущих методов получения данных материалов является энергосберегающий процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Смысл явления технологического горения заключается в организации самоподдерживающихся экзотермических реакций в порошковых системах. Для получения материалов методом СВС необходимо знать сведения о механизме процесса, о связи параметров химического взаимодействия с закономерностями формирования структуры и состава продуктов реакции. Умение целенаправленно изменять главные характеристики синтеза позволяет получать новые материалы с заданными свойствами.
Безгазовые системы - это простые конденсированные системы, которые служат практичной моделью для исследования. Эти системы имеют важные практические приложения, которые связаны с синтезом различных веществ в режиме горения. Характерной особенностью теплового распространения фронта является то, что при начальной температуре скорость реакции очень мала. Часто фронт реакции образуется из-за инициирования реакции в веществе с помощью постороннего источника тепла. В дальнейшем принимается допущение, что источник тепла это горячая стенка, помещенная в начале координат. В момент соприкосновения стенки и непрореагировавшего вещества температура последнего равна начальной температуре. По истечении некоторого промежутка времени влияние внешнего теплового источника становится незначительным и устанавливается самораспространяющийся фронт химической реакции.
Существуют два качественно различных режима распространения фронта реакции. В первом режиме, после того, как влияние нагретой стенки становится малым, устанавливается режим стационарного горения. В этом режиме при некоторых значениях параметров выход на режим горения сопровождается пульсациями, монотонно затухающими. Во втором режиме безразмерная скорость перемещения фронта не стремится с течением времени к определенному пределу, а совершает колебания около своего стационарного значения. Амплитуда пульсаций отличается от нуля и стремится к постоянной величине. Таким образом, первый режим соответствует области параметров, где устойчивое стационарное горение. В другом режиме стационарное горение неустойчиво, а устойчивым является пульсирующее распространение фронта реакции. При разном выборе температуры нагретой стенки в области неустойчивости стационарного горения с течением времени устанавливаются пульсации скорости горения, форма и амплитуда. Для безгазовых систем область сильного изменения глубины превращения исходного вещества совпадает с зоной химической реакции, относительно узкой по сравнению с прогретым слоем. В этом заключается главное отличие горения безгазовых систем от горения газов. В последнем случае реагирующий газ поступает в зону реакции из-за диффузии (глубина превращения в зоне реакции близка к единице), и область сильного изменения глубины превращения совпадает по порядку величины с областью сильного изменения температуры. Сильное различие в характерных масштабах пространственного изменения температуры и глубины превращения ведет к появлению существенного избытка энтальпии (избыточного тепла) во фронте стационарного горения безгазовых систем по сравнению с энтальпией исходного вещества. Таким образом, избыток энтальпии в области горения является причиной, которая может сделать неустойчивое распространение стационарного фронта.
Однако есть фактор, который стремится стабилизировать фронт горения при случайном изменении параметров перед областью химической реакции. Это фактор запаса тепла в продуктах горения. Например, за счет случайного увеличения теплового потока в непрореагировавшее вещество температура в зоне реакции понизилась (соответственно скорость горения уменьшилась). При этом в зону реакции от более нагретых продуктов реакции втекает тепловой поток. Этот поток способствует увеличению температуры и скорости реакции и тем самым стабилизации горения. Тепловой поток от продуктов горения в зону реакции эффективнее стабилизирует горение, когда больше тепла выделяется при горении за счет реакции. Фронт реакции распространяться в виде бегущей волны (стационарно) или пульсациями и определяется преобладанием какого- либо одного из двух отмеченных выше факторов - избытка энтальпии в зоне реакции (дестабилизирующий фактор) и количества тепла, которое выделяется при горении (стабилизирующий фактор). Во фронте колеблющегося горения пространственно-временное распределение температуры и глубины превращения имеет сложный вид, зависящий от степени удаления. Также имеются некоторые общие свойства, которые характерны для любой структуры пульсаций. Пульсирующий режим наблюдается при горении термитных составов, а также в некоторых других безгазовых системах [20].
Горение безгазовых систем сопровождается плавлением одного или нескольких компонентов исходной смеси в волне прогрева. Существует и кинетический фактор, который отбирает в число горючих конденсированных смесей, прежде всего те, которые способны образовать большую реакционную поверхность из-за плавления и растекания одного из реагентов по частицам другого. Влияние фазового перехода на стационарную скорость распространения волны реакции проявляется только через температуру горения и может легко учитываться с использованием эффективной теплоемкости смеси [21]. В работе [21] видно, что двумерная неустойчивость наступает раньше одномерной, и это позволяет увидеть яркое проявление неодномерных стационарных явлений. Высокотемпературный фазовый переход подавляет колебания скорости и приводит горение в стационарный режим. Уменьшение температуры плавления уменьшает стабилизирующий эффект, после горение становится автоколебательным, но с меньшей амплитудой, чем без плавления. Дальнейшее снижение температуры фазового перехода приводит к увеличению амплитуды пульсаций скорости горения и к усложнению характера пульсаций, это соответствует удалению в область неустойчивого горения [21], т.е. дестабилизации фронта.
Горение безгазовых систем с инертным легкоплавким компонентом используется в технологии получения композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Для повышения эксплуатационных свойств синтезирующихся продуктов необходимо увеличение доли легкоплавкого инерта. Это приводит к режиму нестационарного горения. Кроме того, плавление инерта также может менять режимы распространения фронта реакции, которые обусловлены фазовым переходом.
Фазовый переход в стационарной волне горения проходит в режиме химического превращения. В этом режиме фазовый переход осуществляется за счёт теплового потока из высокотемпературных участков волны горения и за счет тепла химических реакций, которые проходят при температуре фазового перехода. В результате на температурном профиле волны горения появляется изотермический участок, отображающий тепловой поток от продуктов к исходным веществам [22].
Модель безгазового горения с фазовыми превращениями [22] основана на тепловой теории, в которой для описания фазовых переходов используется представление теплоемкости вещества 8 - функцией Дирака. Такое представление предполагает, что фазовый переход происходит мгновенно. В действительности фазовое превращение (кристаллизация или плавление) протекает во времени и определяется собственной кинетикой процесса, оказывающее свое влияние на структуру волны синтеза.
Данная работа включает в себя 2 раздела: математическое моделирование синтеза горением в растворах и математическое моделирование высокотемпературного синтеза в безгазовых системах. Главное объединение двух разделов - это учет фазового перехода при горении различных систем с помощью эффективной функции тепловыделения, в которой плавление учитывается введением дельта-функцией. Высокотемпературный синтез неорганических материалов с учетом фазовых превращений сложный физико¬химический процесс, направленный на получение новых материалов, катализаторов. Для лучшего понимания этого процесса необходимо понимание постановки, которая описывает этот процесс. В работах были исследованы синтез горением в растворах и модель горения безгазовой системы, содержащая инертный или активный плавящийся компонент.
В настоящее время известно много разновидностей горения. Наиболее глубоко и широко исследованы два типа процессов. Это горение газов с образованием газообразных продуктов и горение конденсированных газифицирующихся систем типа взрывчатых веществ, порохов и ракетных топлив. В теории и практике самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) сейчас интересны любые процессы типа горения, которые образуют твердофазные продукты, независимо от агрегатного состояния исходных реагентов или промежуточных продуктов и возникает множество разновидностей процесса [2].
Эффективность СВС - процессов связано с использованием химического тепловыделения, высоким качеством продукции, высокими значениями скоростей горения и температур. Использование высокотемпературного синтеза ведет к экономии всех видов продукции и позволяет решать уникальные задачи. Ограничения связаны с подбором недорогих и недефицитных реагентов, которые обеспечивают экзотермическое явление процесса. Продукты СВС применяются в различных отраслях
промышленности: металлургии, машиностроении, химической
промышленности, электротехнике и электронике, авиационно-космической технике, строительной промышленности и др.
Использование наноматериалов в производстве предполагает развитие новых методов их получения. Известно, что размер частиц порошка твердофазного продукта (нитриды, карбиды и т.д.), который получен с использованием технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, зависит от начального состояния смеси, смешения реагентов в зоне горения и давления газа. Обработка конечного продукта многокомпонентным раствором ведет к дополнительному измельчению. После растворения в щелочи, кислоте или комбинированном растворе, частицы уменьшают свой объем, без изменения фазового состава. Технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза позволяют получать композиционные наноразмерные порошки с особыми свойствами, которые имеют широкое применение в разных отраслях промышленности. Изучение
самораспростряняющегося высокотемпературного синтеза в наносистемах и формирование наноструктур является молодым направлением и имеет широкие перспективы [3].
Благодаря уникальному сочетанию технологических характеристик, метод синтеза горением в растворах становится важным при каталитических исследованиях. В этом методе материалы производятся в результате реакции окислительных реагентов с топливом путем растворения в воде, которые обеспечивают перемешивание на молекулярном уровне. Смесь затем нагревают либо на плите, либо в печи, испаряя воду. При достижении критической температуры, образуется зажигание. Реакция горения протекает через сосуд, в результате образуется оксид металла или металл [4]. Конечный продукт - это наноразмерные кристаллы, которые имеют большую удельную площадь поверхности и способны адсорбировать большое количество газа [5-7]. Продукты, полученные в оптимальных условиях, характеризуются высокой чистотой по непрореагирующим исходным веществам и примесному кислороду.
Получение нанопорошка никеля является важной задачей для различного рода применений, включая микроэлектронику и ракетные топлива. В работе [8] такой продукт был получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, который является эффективной технологией получения различных материалов. Метод синтеза горением в растворах (SCS - Solution Combustion Synthesis) между исходными компонентами отвечает следующей реакции:
2Ni(NO )2 * 6H2O + C2H5NO2 ^
^ Ni + NO + NO + 2NO + N + 2CO2 + 29 / 2H2O + 5/ 2O2
Синтез нанопорошков оксидов металлов, которые используются в качестве катализаторов, является альтернативной технологией неорганических веществ и материалов. Характерные черты синтеза - это использование химической энергии, большая скорость процесса. Актуальность работы заключена в проблеме получения нанопорошков и изделий на их основе, которые обладают уникальными свойствами и предназначены для использования в различных сферах науки и техники, в том числе в энерготехнике. Создание новых источников энергии является важной задачей современности, и прежде всего обусловленной резким увеличением потребления энергии в мире в связи с быстрым мировым экономическим развитием. Поэтому ученые всего мира заняты разработкой новых эффективных источников преобразования и хранения энергии (топливные и солнечные элементы, суперконденсаторы и батареи). Следовательно, синтез нанопорошков с высокой удельной поверхностью представляет интерес с позиции их каталитической активности, а ультрадисперсных (меньше 10нм) - с точки зрения их магнитных характеристик [9-15].
В системе нитрат никеля - глицин возможны 2 режима горения: объемный взрыв и самораспространяющийся фронтальный режим. В первом режиме реакционный раствор нагревается до 100°С, и при этом происходит испарение несвязанной воды. Дальнейшее нагревание приводит к возникновению вязкого геля до критической температуры, которая способствует образованию экзотермической реакции по всему объему данного образца. Во втором режиме реакция инициируется кратковременным ограниченным внешним нагревом заранее приготовленного геля. В самораспространяющемся режиме условия синтеза сильно зависят от объема воды, которая остается в геле. В работе [16] использовали самораспространяющийся режим горения, так как он является более контролируемым, а также продукты, которые получаются в волне горения, имеют более однородную структуру в отличие от объемного взрыва [16].
Физико-химическая гидродинамика является новым направлением исследований, которое возникло на стыке физики и химии. Она изучает вопросы, связанные с влиянием движения жидкостей на химические или физико-химические превращения и физико-химических факторов на движение жидкостей. Наличие поверхностного натяжения на свободной поверхности жидкости существенно сказывается на режиме движения жидкости [17].
Многофазные процессы в пористых средах лежат в основе различных методов физико-химического анализа, таких как газожидкостная хроматография и порометрия. В данных процессах большую роль играют поверхностные и капиллярные силы. Силы регулируют взаимное распределение фаз в пространстве пор и определяют условия переноса, величины межфазных поверхностей, размеры фазовых включений. Физико-химические процессы в пористых средах связаны с переносом каких-либо субстанций - реагентов и продуктов химических реакций, тепла и электрического заряда. Процессы переноса в пористых средах обладают особенностями по сравнению с процессами переноса в сплошных гомогенных средах. Сложная нерегулярная структура пор обуславливает нерегулярный стохастический характер локальных скалярных и векторных полей концентраций, потоков, скоростей, давлений, и т.п. [18].
Характер температурной зависимости можно определить исходя из представления о том, что свободной поверхности жидкости соответствует особая форма теплового движения, которую можно трактовать как результат суперпозиции капиллярных волн всевозможных направлений и длин [19].
Развитие научно-технического прогресса требует создания новых конструкционных материалов, способных работать в агрессивных средах, в условиях высоких температур, механических нагрузок и т.д. Одним из ведущих методов получения данных материалов является энергосберегающий процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Смысл явления технологического горения заключается в организации самоподдерживающихся экзотермических реакций в порошковых системах. Для получения материалов методом СВС необходимо знать сведения о механизме процесса, о связи параметров химического взаимодействия с закономерностями формирования структуры и состава продуктов реакции. Умение целенаправленно изменять главные характеристики синтеза позволяет получать новые материалы с заданными свойствами.
Безгазовые системы - это простые конденсированные системы, которые служат практичной моделью для исследования. Эти системы имеют важные практические приложения, которые связаны с синтезом различных веществ в режиме горения. Характерной особенностью теплового распространения фронта является то, что при начальной температуре скорость реакции очень мала. Часто фронт реакции образуется из-за инициирования реакции в веществе с помощью постороннего источника тепла. В дальнейшем принимается допущение, что источник тепла это горячая стенка, помещенная в начале координат. В момент соприкосновения стенки и непрореагировавшего вещества температура последнего равна начальной температуре. По истечении некоторого промежутка времени влияние внешнего теплового источника становится незначительным и устанавливается самораспространяющийся фронт химической реакции.
Существуют два качественно различных режима распространения фронта реакции. В первом режиме, после того, как влияние нагретой стенки становится малым, устанавливается режим стационарного горения. В этом режиме при некоторых значениях параметров выход на режим горения сопровождается пульсациями, монотонно затухающими. Во втором режиме безразмерная скорость перемещения фронта не стремится с течением времени к определенному пределу, а совершает колебания около своего стационарного значения. Амплитуда пульсаций отличается от нуля и стремится к постоянной величине. Таким образом, первый режим соответствует области параметров, где устойчивое стационарное горение. В другом режиме стационарное горение неустойчиво, а устойчивым является пульсирующее распространение фронта реакции. При разном выборе температуры нагретой стенки в области неустойчивости стационарного горения с течением времени устанавливаются пульсации скорости горения, форма и амплитуда. Для безгазовых систем область сильного изменения глубины превращения исходного вещества совпадает с зоной химической реакции, относительно узкой по сравнению с прогретым слоем. В этом заключается главное отличие горения безгазовых систем от горения газов. В последнем случае реагирующий газ поступает в зону реакции из-за диффузии (глубина превращения в зоне реакции близка к единице), и область сильного изменения глубины превращения совпадает по порядку величины с областью сильного изменения температуры. Сильное различие в характерных масштабах пространственного изменения температуры и глубины превращения ведет к появлению существенного избытка энтальпии (избыточного тепла) во фронте стационарного горения безгазовых систем по сравнению с энтальпией исходного вещества. Таким образом, избыток энтальпии в области горения является причиной, которая может сделать неустойчивое распространение стационарного фронта.
Однако есть фактор, который стремится стабилизировать фронт горения при случайном изменении параметров перед областью химической реакции. Это фактор запаса тепла в продуктах горения. Например, за счет случайного увеличения теплового потока в непрореагировавшее вещество температура в зоне реакции понизилась (соответственно скорость горения уменьшилась). При этом в зону реакции от более нагретых продуктов реакции втекает тепловой поток. Этот поток способствует увеличению температуры и скорости реакции и тем самым стабилизации горения. Тепловой поток от продуктов горения в зону реакции эффективнее стабилизирует горение, когда больше тепла выделяется при горении за счет реакции. Фронт реакции распространяться в виде бегущей волны (стационарно) или пульсациями и определяется преобладанием какого- либо одного из двух отмеченных выше факторов - избытка энтальпии в зоне реакции (дестабилизирующий фактор) и количества тепла, которое выделяется при горении (стабилизирующий фактор). Во фронте колеблющегося горения пространственно-временное распределение температуры и глубины превращения имеет сложный вид, зависящий от степени удаления. Также имеются некоторые общие свойства, которые характерны для любой структуры пульсаций. Пульсирующий режим наблюдается при горении термитных составов, а также в некоторых других безгазовых системах [20].
Горение безгазовых систем сопровождается плавлением одного или нескольких компонентов исходной смеси в волне прогрева. Существует и кинетический фактор, который отбирает в число горючих конденсированных смесей, прежде всего те, которые способны образовать большую реакционную поверхность из-за плавления и растекания одного из реагентов по частицам другого. Влияние фазового перехода на стационарную скорость распространения волны реакции проявляется только через температуру горения и может легко учитываться с использованием эффективной теплоемкости смеси [21]. В работе [21] видно, что двумерная неустойчивость наступает раньше одномерной, и это позволяет увидеть яркое проявление неодномерных стационарных явлений. Высокотемпературный фазовый переход подавляет колебания скорости и приводит горение в стационарный режим. Уменьшение температуры плавления уменьшает стабилизирующий эффект, после горение становится автоколебательным, но с меньшей амплитудой, чем без плавления. Дальнейшее снижение температуры фазового перехода приводит к увеличению амплитуды пульсаций скорости горения и к усложнению характера пульсаций, это соответствует удалению в область неустойчивого горения [21], т.е. дестабилизации фронта.
Горение безгазовых систем с инертным легкоплавким компонентом используется в технологии получения композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Для повышения эксплуатационных свойств синтезирующихся продуктов необходимо увеличение доли легкоплавкого инерта. Это приводит к режиму нестационарного горения. Кроме того, плавление инерта также может менять режимы распространения фронта реакции, которые обусловлены фазовым переходом.
Фазовый переход в стационарной волне горения проходит в режиме химического превращения. В этом режиме фазовый переход осуществляется за счёт теплового потока из высокотемпературных участков волны горения и за счет тепла химических реакций, которые проходят при температуре фазового перехода. В результате на температурном профиле волны горения появляется изотермический участок, отображающий тепловой поток от продуктов к исходным веществам [22].
Модель безгазового горения с фазовыми превращениями [22] основана на тепловой теории, в которой для описания фазовых переходов используется представление теплоемкости вещества 8 - функцией Дирака. Такое представление предполагает, что фазовый переход происходит мгновенно. В действительности фазовое превращение (кристаллизация или плавление) протекает во времени и определяется собственной кинетикой процесса, оказывающее свое влияние на структуру волны синтеза.
Данная работа включает в себя 2 раздела: математическое моделирование синтеза горением в растворах и математическое моделирование высокотемпературного синтеза в безгазовых системах. Главное объединение двух разделов - это учет фазового перехода при горении различных систем с помощью эффективной функции тепловыделения, в которой плавление учитывается введением дельта-функцией. Высокотемпературный синтез неорганических материалов с учетом фазовых превращений сложный физико¬химический процесс, направленный на получение новых материалов, катализаторов. Для лучшего понимания этого процесса необходимо понимание постановки, которая описывает этот процесс. В работах были исследованы синтез горением в растворах и модель горения безгазовой системы, содержащая инертный или активный плавящийся компонент.
В изучении SCS-синтеза с учетом фазового перехода имеют место следующие выводы:
1) Время синтеза с увеличением температуры печи и коэффициента теплопередачи монотонно уменьшается.
2) Учет изменения массы в рамках модели процесса не существенно (не более 1%) влияет на полное время синтеза.
3) В случае двух параллельных реакций зависимости времени синтеза от температуры печи и коэффициента теплоотдачи аналогичны предыдущему случаю с одной реакцией.
4) В зависимости от величины энергии активации второй реакции, например Е2=1,3 Дж^оль-1, возможно неполное протекание синтеза.
Результаты в ходе выполнения исследования влияния фазового перехода в волне безгазового горения систем без учета плавления компонента и с учетом плавления:
1) Рассчитываемая скорость горения совпадает с параметром Тодеса только при Ar=0.
2) С учетом фазового перехода конечная температура процесса снижается, что влияет на устойчивость распространения волны горения.
3) Скорость горения уменьшается с увеличением доли инертного компонента в смеси или с увеличением его теплоты плавления.
4) Высокотемпературный фазовый переход, когда температуры горения и плавления близки, приводит к стабилизации неустойчивых режимов горения.
5) Не удается запустить процесс неустойчивого горения с учетом обрезки скорости химической реакции по температуре плавления при температуре плавления выше 01 = —2.
6) Скорость горения при плавлении активного компонента зависит от вида кинетической функции и температуры плавления принятой за температуру «обрезки» функции тепловыделения.
1) Время синтеза с увеличением температуры печи и коэффициента теплопередачи монотонно уменьшается.
2) Учет изменения массы в рамках модели процесса не существенно (не более 1%) влияет на полное время синтеза.
3) В случае двух параллельных реакций зависимости времени синтеза от температуры печи и коэффициента теплоотдачи аналогичны предыдущему случаю с одной реакцией.
4) В зависимости от величины энергии активации второй реакции, например Е2=1,3 Дж^оль-1, возможно неполное протекание синтеза.
Результаты в ходе выполнения исследования влияния фазового перехода в волне безгазового горения систем без учета плавления компонента и с учетом плавления:
1) Рассчитываемая скорость горения совпадает с параметром Тодеса только при Ar=0.
2) С учетом фазового перехода конечная температура процесса снижается, что влияет на устойчивость распространения волны горения.
3) Скорость горения уменьшается с увеличением доли инертного компонента в смеси или с увеличением его теплоты плавления.
4) Высокотемпературный фазовый переход, когда температуры горения и плавления близки, приводит к стабилизации неустойчивых режимов горения.
5) Не удается запустить процесс неустойчивого горения с учетом обрезки скорости химической реакции по температуре плавления при температуре плавления выше 01 = —2.
6) Скорость горения при плавлении активного компонента зависит от вида кинетической функции и температуры плавления принятой за температуру «обрезки» функции тепловыделения.
Подобные работы
- МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ В ИНЕРТНОМ ПОРИСТОМ СЛОЕ
Бакалаврская работа, физика. Язык работы: Русский. Цена: 4245 р. Год сдачи: 2019 - Разработка научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида циркония
Дипломные работы, ВКР, металлургия. Язык работы: Русский. Цена: 4215 р. Год сдачи: 2020 - РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И СОСТАВОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ЛИТОГО СЛЮДОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
КОРРОЗИОННОСТОЙКОГО В МАГНЕЗИАЛЬНО-ЩЕЛОЧНЫХ
РАСПЛАВАХ
Диссертация , материаловедение . Язык работы: Русский. Цена: 5790 р. Год сдачи: 2020