Аннотация
Перечень условных обозначений и сокращений 4
Введение 5
1 Литературный обзор 7
1.1 Характеристика нефти 7
1.2 Содержание сероорганических соединений в нефтях 7
1.3 Методы исследования нефтей и нефтепродуктов 8
1.4. Проблема изучения асфальтенов 9
1.4.1 Элементный анализ 11
1.4.2 Метод ИК спектроскопии 11
1.4.3 Метод хромато-масс-спектрометрии 11
2 Экспериментальная часть 13
2.1 Характеристика исходных нефтей и асфальтенов 13
2.2 Выделение асфальтенов 14
2.3 Методика термической обработки асфальтенов в сверхкритическом гексане 14
2.4 Методика разделения термолизованных асфальтенов на компоненты 15
2.5 Химическая деструкция сульфидных связей в молекулах компонентов термолизованных
асфальтенов 16
2.6 Хроматографическое разделение продуктов химической деструкции сульфидных связей
16
2.7 Методы исследования исходных асфальтенов и продуктов их термической и
химической деструкции 17
2.7.1 Элементный анализ 17
2.7.2 Определение структурных фрагментов молекул методом ИК спектроскопии ... 17
2.7.3 Хроматомасс-спектрометрический анализ фрагментов молекул компонентов
термолизованных асфальтенов, соединенных через сульфидные мостики 18
3 Результаты и их обсуждение 19
3.1 Характеристика исходных нефтей и асфальтенов 19
3.2 Характеристика продуктов химической деструкции вторичных асфальтенов и смол .
20
3.3 Исследование структурных фрагментов исходных асфальтенов и продуктов их
термического и химического превращения методом ИК-спектроскопии 21
3.4 Исследование молекулярного состава неполярных продуктов химической деструкции
сульфидных связей методом хромато-масс-спектрометрии 24
Выводы 26
Список использованной литературы 27
Приложение А 29
В связи с уменьшением запасов легких и среднеплотных нефтей в нефтяной промышленности все активнее используются тяжелые и сверхтяжелые нефти. Высокое содержание в таком сырье высокомолекулярных гетероатомных компонентов, в частности, асфальтенов, снижает эффективность использования традиционных технологий его переработки. Известно, что эти соединения снижают активность катализаторов процессов нефтепереработки, приводят к коррозии оборудования, ухудшают качество и эксплуатационные характеристики получаемых продуктов и негативно влияют на окружающую среду . Устойчивость асфальтеновых веществ в термических и
термокаталитических процессах зависит от их состава и структуры. Поэтому для усовершенствования существующих и создания новых технологий необходимо накопление информации о химической природе асфальтенов в тяжелых нефтяных системах.
Асфальтены - это сложные структуры, состоящие из насыщенных, ароматических и гетероароматических циклов, окруженных алкильными заместителями. Нафтеновые и ароматические фрагменты могут соединяться в единую конденсированную систему или быть связаны через парафиновые цепи разной длины, кольца и функциональные группы. Среди последних установлены сульфидные мостики . Известно, что при воздействии высоких температур наиболее нестабильные серосодержащие соединения асфальтенов разрушаются. В то же время продукты термической деструкции сохраняют в своем составе значительное количество нежелательных гетероатомных компонентов, в основном представленных гетероциклоароматическими соединениями. Однако нет достоверной информации о степени сохранения при термолизе серосодержащих алифатических структур, особенно сульфидных, что является важным аспектом при выборе способов переработки тяжелого нефтяного сырья.
Для исследования термических превращений асфальтеновых веществ в последние годы применяется метод термической деструкции в различных температурных диапазонах с применением растворителей в сверхкритических условиях. Этот подход позволяет получить доступные для исследования более низкомолекулярные соединения, но сохраняющие основные признаки исходных асфальтенов. Эффективным для этих целей является использование в качестве растворителей насыщенных углеводородов, в частности н- гексана [6].
Целью данной работы является изучение структурных фрагментов молекул термолизованных асфальтенов усинской и ашальчинской нефтей, связанных через сульфидные мостики.
Поставленная цель предполагает решение ряда задач:
1. Выделение асфальтенов из нефтей;
2. Термическую обработку асфальтенов, для получения более низкомолекулярных соединений;
3. Выделение вторичных асфальтенов и смол из жидкого продукта термолиза;
4. Химическую деструкцию сульфидных связей во вторичных асфальтенах и смолах;
5. Изучение выделенных продуктов хемолиза с использованием комплекса физикохимических методов.
Выпускная квалификационная работа бакалавра выполнена в лаборатории гетероорганических соединений нефти Федерального государственного бюджетного учреждения Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ЛГОСН ИХН СО РАН). Работа выполнена в рамках проекта № FWRN-2021-0005 «Разработка научных основ термических процессов превращения тяжелого углеводородного сырья различного происхождения в высококачественные химические продукты на основе данных о составе, структурной организации, стабильности и реакционной способности его компонентов».
Установлено, что асфальтены тяжелых нефтей Усинского и Ашальчинского месторождений, термообработанные в потоке сверхкритического гексана, содержат соединения, включающие алифатические связи C-S.
С использованием метода ИК спектроскопии установлено сходство структурного состава молекул неполярных фракций продуктов химической деструкции C-S связей вторичных асфальтенов и вторичных смол. Во всех случаях они содержат ароматические, нафтеновые и алкановые структурные фрагменты, а также эфирные и спиртовые функциональные группы. В соединениях полярных фракций наряду с указанными углеводородными фрагментами присутствуют кислотные, амидные и спиртовые группы.
Применение метода ГХ-МС позволило идентифицировать в составе неполярных соединений термолизованных асфальтенов связанные через сульфидные мостики парафины, алкилзамещенные циклопентаны, циклогексаны, стераны, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолы, алкилзамещенные нафталины, фенантрены, хризены, перилены, бензотиофены, дибензотиофены, индолы и карбазолы.
