АННОТАЦИЯ 3
Перечень условных сокращений 2
Введение 3
Глава 1. Обзор методов измерения влажности природного газа 5
1.1 Метод измерения точки росы по воде 5
1.2 Методы сорбционного анализа 6
1.3 Методы Карла-Фишера 8
1.4 Метод абсорбционной спектроскопии 9
Глава 2. Спектроскопия КР 12
2.1 Физические основы КР 12
2.2 Формирование спектра газовых сред 13
2.3 Влияние внешних условий на спектр 15
2.4 Анализ природного газа с помощью спектроскопии КР 18
Глава 3. Описание экспериментальных исследований 22
3.1 Экспериментальная установка 22
3.2 Структура спектра КР паров воды 24
3.3 Влияние метана на спектр КР паров воды 26
3.4 Оценка погрешности измерения паров воды в природном газе 29
Заключение 32
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 33
Анализ природного газа представляет широкий интерес в нефтегазовой отрасли [1]. Его добыча напрямую связана с использованием воды. Наиболее распространенная технология добычи ПГ - гидроразрыв пласта [2]. В пласт земли, содержащий природный газ, под высоким давлением закачивается вода. Это вызывает вытеснение газа наружу. В этот момент происходит смешение природного газа и водяного пара. Контроль степени влажности ПГ и качества его осушения происходит на всех этапах добычи и транспортировки, в связи с тем, что водяной пар является критическим параметром для эксплуатации и технического обслуживания трубопроводов. Следовательно, количество водяного пара в ПГ является строго контролируемой характеристикой.
Существует несколько методов анализа ПГ: газовая хроматография [3], спектроскопия ИК-поглощения [4], гигрометрический анализ влажности газа [5]. Каждый из них может быть успешно применен в решении определенных задач, однако существуют и некоторые недостатки этих методов. Так, например, необходимость подготовки пробы, а именно ее очистка и фильтрация, для газовой хроматографии и гигрометрических методов ограничивает их быстродействие. Невозможность определения водяного пара ограничивает область применения газовой хроматографии. Вместе с тем, существует универсальный инструмент, позволяющий обойти ограничения всех вышеуказанных методов - спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Отсутствие необходимости в пробоподготовке и возможность одновременного измерения всех компонентов ПГ с помощью одного неперестраиваемого лазера являются основными преимуществами спектроскопии КР [6].
В этой связи, анализ спектра воды в методе спектроскопии КР является необходимой и важной задачей, которая влияет на точность определения концентрации как самого водяного пара, так и других компонентов природного газа. Для высокочувствительного измерения влажности методом КР требуется решение следующих проблем.
Во первых, спектр КР водяного пара представляет собой совокупность из трех основных спектроскопических диапазонов: чисто-вращательная область (200 см-1), область колебаний v2 (1500 см-1) и область колебаний ^ (3650 см-1). Каждая из областей имеет свои преимущества и недостатки для работы. Неоднозначность в выборе конкретного диапазона для работы диктует необходимость более детального рассмотрения преимуществ и недостатков каждого из них.
Во вторых, для достижения требуемой чувствительности определения влажности необходима вариация давления и температуры - причиной тому является низкое сечение КР молекул в газовой фазе. Следовательно, высокая чувствительность спектра КР к изменениям внешних условий ставит задачу в уточнении формы контура спектральных линий. Наряду с этим, существенное перекрытие спектров каждого из компонентов ПГ дает ошибку в точном измерении вклада каждого из компонентов в общий спектр природного газа. Решением этих проблем является моделирование спектра КР, для которого необходимо знание положения центров, интенсивности, коэффициентов уширения и сдвига линий [7]. Частоты и интенсивности переходов в спектре КР молекулы воды были вычислены с высокой точностью на основе формализма неприводимых тензорных операторов [8-11]. Значительное количество работ посвящено экспериментальному определению параметров уширения и сдвига спектральных линий воды как собственным давлением [12-14], так и некоторыми компонентами: Ar, N2, O2, H2, He [4,15-17]. Поскольку метан является основным компонентом ПГ, первоочередная задача состоит в изучении механизма формирования спектра КР водяного пара в среде метана [18]. На текущий момент, параметры уширения и сдвига линий воды давлением метана в нужных спектральных диапазонах не представлены. В работе [19] были измерены параметры само- уширения, а также уширения давлением метана (CH4), этана (C2H4) и пропана (C4H6) линии воды для перехода 523-422 при 3619 см-1 методом TDLAS (Tunable Diode Laser Spectroscopy) с относительно низкой погрешностью (±0.7 %). На сегодняшний день это единственная работа, в которой представлены такие данные. Определение недостающих спектроскопических параметров и оптимального диапазона требуется для разработки методики измерения содержания воды в природном газе с высокой точностью.
Исходя из этого, цель данной работы - разработка методических основ прецизионного измерения влажности природного газа методом КР. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование механизмов формирования колебательных полос водяного пара в спектре КР в среде метана
2. Отработка техники моделирования спектра воды
3. Выбор оптимального спектрального диапазона для измерения концентрации паров воды методом КР
4. Оценка погрешности измерения влажности при использовании моделирования
В ходе данной работы с целью разработки методических основ измерения влажности природного газа методом спектроскопии КР были получены следующие результаты:
1. Определены коэффициенты уширения чисто вращательных линий паров воды давлением метана в диапазоне 100-340 см-1 и анизотропных линий полос vi и V3 в диапазоне 3660-3810 см-1, используя модель изолированных линий. Величина коэффициентов уширения составила 0.04-0.10 см-1/атм. Установлено, что коэффициенты сдвига анизотропных линий находятся в диапазоне от -0.010 до 0.005 см-1/атм. Используя приближение сильных столкновений для оператора релаксации, были определены коэффициенты уширения и сдвига Q-ветви полосы V1. Величина коэффициента сдвига данных линий давлением метана составила -0.03 см-1/атм.
2. Получен набор параметров для моделирования спектров КР воды при различном давлении в среде метана в двух спектральных областях: области колебаний V1 и чисто-вращательной области.
3. Установлено, что относительная погрешность измерений концентрации паров воды в случае применения метода разложения спектра смеси на спектры отдельных компонентов, где используются расчетные спектры вместо экспериментальных, увеличивается менее чем на 1 %.
4. Установлено, что при достигнутом на сегодняшний день отношении сигнал/шум газовых спектрометров, оптимальным диапазоном для измерения паров воды в природном газе является участок 3600-3700 см-1. Однако, при улучшении чувствительности на порядок и выше, более целесообразно будет использовать диапазон 200-500 см-1, где располагаются вращательные линии паров воды, поскольку в данной области перекрытие со спектрами других компонентов природного газа существенно меньше.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю кандидату технических наук Петрову Д.В., а также младшему научному сотруднику Таничеву А.С. за чуткое руководство и огромное содействие в написании данной работы.
