ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЛАНТАН-СИЛИКАТ-ЗАМЕЩЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 Развитие представлений о встраивании элементов лантан и кремний в
структуру биоматериалов 5
1.2 Методы формирования кальцийфосфатных покрытий на поверхности
медицинских имплантатов 8
1.3 Физические основы метода микродугового оксидирования 11
1.4 Влияние режимов микродугового оксидирования и состава электролита на
структуру и свойства кальцийфосфатных покрытий 16
1.5 Физические основы растровой электронной микроскопии 19
1.6 Физические принципы рентгенофазового анализа и энергодисперсионной
рентгеновской спектроскопии 23
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 30
2.1 Подготовка образцов и объектов исследования 30
2.2 Метод микродугового оксидирования 31
2.3 Методы экспериментальных исследований 32
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 35
3.1 Закономерности формирования покрытий методом микродугового
оксидирования 35
3.2 Исследование морфологии методом растровой электронной микроскопии 36
3.3 Исследование структуры методом растровой электронной микроскопии 40
3.4 Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия 42
3.5 Рентгенофазовый анализ 44
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 48
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 50
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 Развитие представлений о встраивании элементов лантан и кремний в
структуру биоматериалов 5
1.2 Методы формирования кальцийфосфатных покрытий на поверхности
медицинских имплантатов 8
1.3 Физические основы метода микродугового оксидирования 11
1.4 Влияние режимов микродугового оксидирования и состава электролита на
структуру и свойства кальцийфосфатных покрытий 16
1.5 Физические основы растровой электронной микроскопии 19
1.6 Физические принципы рентгенофазового анализа и энергодисперсионной
рентгеновской спектроскопии 23
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 30
2.1 Подготовка образцов и объектов исследования 30
2.2 Метод микродугового оксидирования 31
2.3 Методы экспериментальных исследований 32
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 35
3.1 Закономерности формирования покрытий методом микродугового
оксидирования 35
3.2 Исследование морфологии методом растровой электронной микроскопии 36
3.3 Исследование структуры методом растровой электронной микроскопии 40
3.4 Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия 42
3.5 Рентгенофазовый анализ 44
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 48
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 50
Важной проблемой медицинского материаловедения является разработка новых имплантационных материалов с оптимальными биологическими и функциональными свойствами, способствующими улучшению адаптации имплантатов к среде организма. Антисептические свойства имплантатов позволяют сократить длительность протекания естественных иммунных процессов в биотканях на ранних стадиях приживления, минимизировать возникновение аллергических и воспалительных реакций организма в отдаленный период имплантации, а также обеспечить наилучшие условия для биоинтеграции и надежного закрепления имплантатов [1].
Разработано и изучено много вариантов использования керамических материалов в организме: от спеченных имплантатов, несущих физиологические нагрузки, до цементов, применяемых для пластики костных дефектов, керамических средств локализованной и пролонгированной доставки лекарственных препаратов в организм, биоактивных покрытий, обеспечивающих интеграцию имплантата с костной тканью, и пористых матриксов для клеточных технологий реконструкции костных тканей [2].
С целью улучшения биологической эффективности имплантатов используют различные методы модификации поверхности, как механическая обработка, ионная имплантация, плазменное напыление покрытия, электрохимическое анодирование и т.д.
Для формирования пористых кальцийфосфатных (КФ) покрытий с развитым рельефом поверхности наиболее перспективен метод микродугового оксидирования (МДО) в водных растворах электролитов. Главное преимущество данного метода - это возможность осаждения КФ соединений на поверхности подложки и изменения фазового состава покрытия и его структуры при варьировании состава и концентрации электролита. Более того, метод МДО хорошо подходит для модификации и функционализации металлических подложек сложной формы, поскольку обеспечивает эффективный химический барьер против выхода ионов металла подложки и увеличивает коррозионную стойкость титановых сплавов. Известно, что технологические параметры процесса МДО, в частности напряжение, влияют на свойства покрытий: морфологию (пористость), топографию (шероховатость), химический состав и т.д. [3]. Одними из важных свойств покрытий, определяющих остеоинтеграцию костной ткани в имплантат, являются рельеф и морфология поверхности.
В качестве материала покрытий наиболее широкое распространение получил гидроксиапатит (ГА) и его изоморфные разновидности. В последнее время большой интерес представляют исследования ГА с одновременным анионным и катионным замещением, где в качестве заместителей перспективно использование ионов лантана (La3+) и (SiO4)4'-rpynnbi. Лантан (La) характеризуется противовоспалительным антисептическим эффектом, т.к. его ионы обладают близким сродством к фосфолипидам и стабилизируют деятельность клеточных мембран, блокируя ионные каналы клеток биоструктур. Применение лантана и многих лантаноидов в современной медицине также связано с их природными антикоагулянтными свойствами и высокой тромборезистентностью [4, 5]. Силикат ионы играют активную роль в организации соединительной костной ткани и способствуют ее ускоренному восстановлению [6]. Введение указанных модифицирующих добавок в небольших дозах будет способствовать сбалансированности концентрации микроэлементов в биопокрытиях и костных тканях.
В связи с вышеизложенным, целью выпускной квалификационной работы было исследование закономерностей формирования структуры, фазового и элементного составов и свойств КФ покрытий в процессе МДО в электролитах на основе Lа- и Si-замещенного ГА.
Для выполнения заданной цели были поставлены следующие задачи:
• Формирование покрытий методом МДО при различных величинах импульсного напряжения на поверхности титана в электролитах на основе Lа- и Si-замещенного ГА.
• Исследование влияния величины приложенного напряжения на морфологию, рельеф и структуру La- и Si-содержащих КФ покрытий.
• Изучение элементного и фазового составов La- и Si-содержащих КФ покрытий
Разработано и изучено много вариантов использования керамических материалов в организме: от спеченных имплантатов, несущих физиологические нагрузки, до цементов, применяемых для пластики костных дефектов, керамических средств локализованной и пролонгированной доставки лекарственных препаратов в организм, биоактивных покрытий, обеспечивающих интеграцию имплантата с костной тканью, и пористых матриксов для клеточных технологий реконструкции костных тканей [2].
С целью улучшения биологической эффективности имплантатов используют различные методы модификации поверхности, как механическая обработка, ионная имплантация, плазменное напыление покрытия, электрохимическое анодирование и т.д.
Для формирования пористых кальцийфосфатных (КФ) покрытий с развитым рельефом поверхности наиболее перспективен метод микродугового оксидирования (МДО) в водных растворах электролитов. Главное преимущество данного метода - это возможность осаждения КФ соединений на поверхности подложки и изменения фазового состава покрытия и его структуры при варьировании состава и концентрации электролита. Более того, метод МДО хорошо подходит для модификации и функционализации металлических подложек сложной формы, поскольку обеспечивает эффективный химический барьер против выхода ионов металла подложки и увеличивает коррозионную стойкость титановых сплавов. Известно, что технологические параметры процесса МДО, в частности напряжение, влияют на свойства покрытий: морфологию (пористость), топографию (шероховатость), химический состав и т.д. [3]. Одними из важных свойств покрытий, определяющих остеоинтеграцию костной ткани в имплантат, являются рельеф и морфология поверхности.
В качестве материала покрытий наиболее широкое распространение получил гидроксиапатит (ГА) и его изоморфные разновидности. В последнее время большой интерес представляют исследования ГА с одновременным анионным и катионным замещением, где в качестве заместителей перспективно использование ионов лантана (La3+) и (SiO4)4'-rpynnbi. Лантан (La) характеризуется противовоспалительным антисептическим эффектом, т.к. его ионы обладают близким сродством к фосфолипидам и стабилизируют деятельность клеточных мембран, блокируя ионные каналы клеток биоструктур. Применение лантана и многих лантаноидов в современной медицине также связано с их природными антикоагулянтными свойствами и высокой тромборезистентностью [4, 5]. Силикат ионы играют активную роль в организации соединительной костной ткани и способствуют ее ускоренному восстановлению [6]. Введение указанных модифицирующих добавок в небольших дозах будет способствовать сбалансированности концентрации микроэлементов в биопокрытиях и костных тканях.
В связи с вышеизложенным, целью выпускной квалификационной работы было исследование закономерностей формирования структуры, фазового и элементного составов и свойств КФ покрытий в процессе МДО в электролитах на основе Lа- и Si-замещенного ГА.
Для выполнения заданной цели были поставлены следующие задачи:
• Формирование покрытий методом МДО при различных величинах импульсного напряжения на поверхности титана в электролитах на основе Lа- и Si-замещенного ГА.
• Исследование влияния величины приложенного напряжения на морфологию, рельеф и структуру La- и Si-содержащих КФ покрытий.
• Изучение элементного и фазового составов La- и Si-содержащих КФ покрытий
1. Сформированы лантан-кремний-содержащие кальцийфосфатные покрытия на поверхности биоинетрного титана, методом микродугового оксидирования в электролитах на основе лантан-силикат-замещенного гидроксиапатита с концентрацией заместителей 0,2 и 0,5 моль при импульсных напряжениях в интервале 200-350 В.
2. Установлено, что при импульсных напряжениях 200-250 В формируются рентгеноаморфные покрытия, содержащие лантан и кремний. Повышение напряжения оксидирования до 350 В приводит к формированию покрытий с аморфно-кристаллической структурой, содержащие кристаллические фазы монетит СаНРО4 и Р-пирофосфат кальция Р- Са2?2О7.
3. Показано, что повышение импульсного напряжения приводит к линейному росту толщины и шероховатости лантан-кремний-содержащих покрытий от 45 до 130 мкм и от 3 до 8 мкм, соответственно. При этом общая пористость покрытий практически не меняется и составляет 20-23 %.
4. Выявлено, что с повышением импульсного напряжения процесса происходит увеличение средних размеров элементов покрытий - сфер от 16 до 25 мкм и пор в сферах от 3 до 7 мкм. При этом в покрытиях, нанесенных при напряжениях 300-350 В, происходит разрушение структурных элементов и образование на поверхности покрытий кристаллов пластинчатой формы в разрушенных полусферах и осколках.
5. Установлено, что при повышении импульсного напряжения концентрация лантана в покрытиях возрастает, а - кремния либо уменьшается, либо остается неизменным. Максимальное количество и лантана и кремния составило 0,2 ат. % для покрытий, полученных при напряжении оксидирования 350 В с использованием гидроксиапатита, с концентрацией заместителей 0,5 моль, при соотношении Са/Р равном 0,5. Однако максимальное значение отношения Са/Р, равное 0,6, было получено для покрытий, нанесенных при импульсном напряжении 350 В с использованием гидроксиапатита с концентрацией заместителей 0,2 моль.
Основные результаты выпускной квалификационной работы опубликованы в следующих работах:
1. Е.А. Казанцева, Е.Г. Комарова, М.В. Чайкина, М.Б. Седельникова. Получение и исследование свойств лантан- и кремний-содержащих кальцийфосфатных покрытий // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии». Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2016. - С. 169-173.
2. Е.Г. Комарова, М.Б. Седельникова, Ю.П. Шаркеев, М.В. Чайкина, В.В. Шейкин, Е.А. Шелехова, Е.А. Казанцева. Микродуговые биопокрытия на основе фосфатов кальция с добавлением лантана и кремния // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: материалы IV Международной научно-практической конференции; Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2016. - С. 55-62.
3. Е.Г. Комарова, М.В. Чайкина, М.Б. Седельникова, Ю.П. Шаркеев, Е.А. Казанцева. Изучение физико-химических свойств лантан- и кремний-содержащих кальцийфосфатных покрытий // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2016. - Т. 59. - № 7/2. - С.113¬117.
4. Е.А. Казанцева, Е.Г. Комарова. Изучение структуры и состава микродуговых лантан- кремний-содержащих кальцийфосфатных покрытий. // Перспективы развития фундаментальных наук [Электронный ресурс]: сборник трудов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Россия, Томск, 25-28 апреля 2017 г. - Томск: Изд-во - Национальный Исследовательский Томский политехнический университет, 2017. - С. 153-155.
2. Установлено, что при импульсных напряжениях 200-250 В формируются рентгеноаморфные покрытия, содержащие лантан и кремний. Повышение напряжения оксидирования до 350 В приводит к формированию покрытий с аморфно-кристаллической структурой, содержащие кристаллические фазы монетит СаНРО4 и Р-пирофосфат кальция Р- Са2?2О7.
3. Показано, что повышение импульсного напряжения приводит к линейному росту толщины и шероховатости лантан-кремний-содержащих покрытий от 45 до 130 мкм и от 3 до 8 мкм, соответственно. При этом общая пористость покрытий практически не меняется и составляет 20-23 %.
4. Выявлено, что с повышением импульсного напряжения процесса происходит увеличение средних размеров элементов покрытий - сфер от 16 до 25 мкм и пор в сферах от 3 до 7 мкм. При этом в покрытиях, нанесенных при напряжениях 300-350 В, происходит разрушение структурных элементов и образование на поверхности покрытий кристаллов пластинчатой формы в разрушенных полусферах и осколках.
5. Установлено, что при повышении импульсного напряжения концентрация лантана в покрытиях возрастает, а - кремния либо уменьшается, либо остается неизменным. Максимальное количество и лантана и кремния составило 0,2 ат. % для покрытий, полученных при напряжении оксидирования 350 В с использованием гидроксиапатита, с концентрацией заместителей 0,5 моль, при соотношении Са/Р равном 0,5. Однако максимальное значение отношения Са/Р, равное 0,6, было получено для покрытий, нанесенных при импульсном напряжении 350 В с использованием гидроксиапатита с концентрацией заместителей 0,2 моль.
Основные результаты выпускной квалификационной работы опубликованы в следующих работах:
1. Е.А. Казанцева, Е.Г. Комарова, М.В. Чайкина, М.Б. Седельникова. Получение и исследование свойств лантан- и кремний-содержащих кальцийфосфатных покрытий // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии». Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2016. - С. 169-173.
2. Е.Г. Комарова, М.Б. Седельникова, Ю.П. Шаркеев, М.В. Чайкина, В.В. Шейкин, Е.А. Шелехова, Е.А. Казанцева. Микродуговые биопокрытия на основе фосфатов кальция с добавлением лантана и кремния // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: материалы IV Международной научно-практической конференции; Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2016. - С. 55-62.
3. Е.Г. Комарова, М.В. Чайкина, М.Б. Седельникова, Ю.П. Шаркеев, Е.А. Казанцева. Изучение физико-химических свойств лантан- и кремний-содержащих кальцийфосфатных покрытий // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2016. - Т. 59. - № 7/2. - С.113¬117.
4. Е.А. Казанцева, Е.Г. Комарова. Изучение структуры и состава микродуговых лантан- кремний-содержащих кальцийфосфатных покрытий. // Перспективы развития фундаментальных наук [Электронный ресурс]: сборник трудов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Россия, Томск, 25-28 апреля 2017 г. - Томск: Изд-во - Национальный Исследовательский Томский политехнический университет, 2017. - С. 153-155.
