Аннотация
ВВЕДЕНИЕ 4
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1 Переработка биомассы в продукты с добавленной стоимостью. Методы
преобразования 5-ГМФ 6
1.2 Фотокаталитическое преобразование 5-ГМФ 11
1.2.1 Фотогенерация активных частиц, их окислительная способность 15
1.2.2 Метод ловушек в исследовании роли фотогенерированных частиц 17
1.3 Метод импульсной лазерной абляции, как метод получения НЧ 21
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 23
2.1 Синтез высокодефектного «темного» диоксида титана 23
2.2 Исследование характеристик «темного» диоксида титана 23
2.3 Фотокаталитическое преобразование 5-ГМФ в присутствии ловушек 24
2.4 Установление концентрации реагентов и продуктов реакции 25
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 26
3.1 Характеристика фотокатализатора темного TiO2 26
3.2 Фотокаталитическое преобразование 5-ГМФ с использованием темного диоксида
титана 27
3.3 Фотокаталитическое преобразование 5-ГМФ в присутствии ловушек 29
3.3.1 Выявление влияния роли супероксид радикала (*O2-) 29
3.3.2 Выявление влияния роли синглетного кислорода (O2s) 30
3.3.3 Выявление влияния роли дырок (h+) 32
3.3.4 Выявление влияния роли гидроксил радикала (*OH) 33
3.3.5 Выявление влияния роли электронов (е-) 34
3.3.6 Механизм фотоокисления 5-ГМФ 36
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 39
ПРИЛОЖЕНИЕ А 40
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 42
На сегодняшний день биомасса привлекает огромное внимание как возобновляемое углеродное сырье и устойчивая альтернатива нефтяным ресурсам. Особый интерес представляет собой переработка лигноцеллюлозы [1], которая при разложении дает множество полезных продуктов, в том числе 5-гидроксометилфурфураль (5-ГМФ) [2]. С использованием фотокаталитических процессов (окисления, гидрирования, аминирования и др.) 5-ГМФ можно избирательно превращать в ряд многофункциональных фурановых продуктов с добавленной стоимостью: 2,5-диметилфуран (ДМФ), используемый как высокоэнергетическое топливо; левулиновую кислоту, считающуюся дешевым химическим сырьем в энергетической промышленности [3]; также продуктами разложения могут быть 2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК), 2,5-диформилфуран (ДФФ), 2- гидрокси-5-метилфуранкарбоновая кислота (ГМФКК), которые привлекают внимание благодаря применению в качестве прекурсоров для полиэфиров фуранов, фармацевтических препаратов, антибактериальных средств [4].
Наибольшее распространение получил каталитический метод окисления 5-ГМФ, так как селективность по продуктам и конверсия могут достигать высоких значений. Однако проведение таких процессов требует высоких температур и давлений кислорода, а применяемые катализаторы содержат дорогостоящие благородные металлы. В последние годы фотокаталитическое селективное окисление 5-ГМФ вызывает повышенный интерес, как перспективный, более экологичный и дешевый способ преобразования до функциональных продуктов [5].
Существует множество факторов, влияющих на фотокаталитическое преобразование 5-ГМФ, ключевыми из которых являются: природа и загрузка фотокатализатора, концентрация субстрата, мощность и спектральные характеристики источника облучения, pH среды. Так как при фотокаталитическом преобразовании повышение значений конверсии и селективности все еще является актуальной задачей, поэтому исследования, связанные с механизмами фотокаталитичсекого окисления, требуют отдельного рассмотрения и анализа.
Известно, что конверсия и селективность при фотопребразовании 5-ГМФ определяется генерацией активных форм кислорода (АФК), таких как: синглетный кислород (O2S), супероксид радикал (*O2-), гидроксил радикал (OH*) [5]. Также важнейшими
частицами являются фотогенерированные электроны (e-) и дырки (h+), как инициаторы создания АФК. Одним из методов исследования влияния фотогенерированных частиц является «метод ловушек». Использование в фотокаталитическом эксперименте ловушек может помочь при исследовании механизмов превращения 5-ГМФ.
Цель данной работы - выявление роли активных частиц - фотогенерированных носителей заряда (h+, e-) и активных форм кислорода (*O2-; •OH; sO.>) фотокаталитического окисления 5-гидроксиметилфурфураля в присутствии фотокатализатора темного TiO2 при использовании метода «ловушек».
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Провести анализ литературных источников по применяемым «ловушкам» для связывания фотогенерированных носителей заряда (h+, e-) и активных форм кислорода (Ю2; •OH; sO2).
2. Исследовать фотоокисление 5-гидроксиметилфурфураля с использованием темного TiO2, под действием LED источника с 1=375 нм; установить основные продукты селективного и неселективного окисления.
3. Исследовать окисление 5-гидроксиметилфурфураля с использованием выбранных веществ «ловушек» при варьировании их концентрации.
4. Провести анализ экспериментальных данных по продуктам селективного и неселективного окисления, установить роль активных частиц при окислении 5-гидроксиметилфурфураля.
Таким образом, в ходе работы была установлена роль активных частиц — фотогенерированных носителей заряда (h+, e ) и активных форм кислорода (’О2-, ЮН, O2s) в процессе фотокаталитического окисления 5-гидроксиметилфурфураля в присутствии темного дефектного диоксида титана при использовании метода «ловушек». Установлено, что при фотоокислении 5-ГМФ основными продуктами селективного превращения являются ФФКК (0,0012 М) и ДФФ (3,7 I0 4 М), а основным продуктом неселективного окисления является малеиновая кислота (0,0024 М), образующаяся в ходе разрушения фуранового кольца. Выявлено, что супероксид радикал ’О;- играет ключевую роль в окислении 5-ГМФ и образовании ДФФ, но его избыточное количество приводит к неселективному окислению промежуточного продукта с разрывом связей С-С в фурановом кольце и образованием малеиновой кислоты. Определено, что синглетный кислород O2s образуется в результате взаимодействия h+ и ’О;- и способствует увеличению выхода ФФКК, мягко окисляя молекулу ДФФ и не вызывая разрушения фуранового кольца. Показано, что гидроксил радикал ЮН не оказывает значительного влияния на процесс фотоокисления 5-ГМФ, так как в системе преобладает генерация других активных форм кислорода. Установлено, что первичное окисление 5-ГМФ обеспечивается супероксид радикалом и синглетным кислородом. При отсутствии электронов в системе невозможно образование ’О;-, вследствие чего активной формой кислорода становится ЮН, обладающий высоким окислительным потенциалом (1,8 В), что приводит к образованию малеиновой кислоты (4,8 I0 ■' М) и снижению выхода селективных продуктов. При этом механизм реакции приобретает гетерогенно-гомогенный характер: окисление гидроксил радикалом протекает в объеме жидкой фазы, а не на поверхности фотокатализатора.
Наблюдаемые зависимости выходов продуктов селективного и неселективного окисления 5-ГМФ показывают, что активация кислорода происходит с участием как электрона e , так и дырки h+ на поверхности фотокатализатора, а процессы окисления 5-ГМФ преимущественно протекают на границе раздела фаз. Это подтверждает гетерогенную природу фотокаталитического процесса.
