АННОТАЦИЯ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1 Характеристика нефтей 7
1.2 Содержание гетероатомных соединений в нефтях 8
1.2.1 Кислородсодержащие соединения 8
1.2.2 Серосодержащие соединения 8
1.2.3 Азотсодержащие соединения 10
1.3 Проблема изучения гетероатомных соединений 10
1.4 Методы исследования нефтей и нефтепродуктов 11
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 14
2.1 Характеристика объектов исследования 14
2.2 Выделение асфальтеновых, масляных и смолистых компонентов 14
2.3 Термическая обработка смол 15
2.4 Разрушение сульфидных связей в молекулах термолизованных смол 15
2.5 Разрушение простых и сложноэфирных связей в молекулах
термолизованных смол 16
2.5.1 Восстановление алкилбромидов 17
2.6 Хроматографическое разделение продуктов разрушения сульфидных и
эфирных связей 17
2.7 Методы исследования исходных смол и продуктов их термической и
химической деструкции 18
2.7.1 Определение элементного состава 18
2.7.2 Определение структурных фрагментов молекул методом ИК
спектроскопии 18
2.7.3 Анализ металлопорфириновых комплексов методом УФ спектроскопии 19
2.7.4 Хроматомасс-спектрометрический анализ фрагментов молекул термолизованных смол, соединенных через сульфидные и эфирные мостики . 19
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 21
3.1 Характеристика исходных смол нурлатской нефти и продуктов их
термолиза 21
3.2 Характеристика продуктов химической деструкции сульфидных связей
молекул термолизованных смол 22
3.3 Характеристика продуктов химической деструкции эфирных связей
молекул термолизованных смол 25
3.4 Исследование структурного состава термолизованных смол и продуктов
химической деструкции сульфидных и эфирных связей методом ИК спектроскопии 26
3.5 Исследование молекулярного состава неполярных продуктов химической деструкции сульфидных и эфирных связей методом хроматомасс- спектрометрии 28
ВЫВОДЫ 31
ЛИТЕРАТУРА 32
ПРИЛОЖЕНИЕ А 35
В настоящее время в балансе добычи и переработки углеводородного сырья увеличивается доля тяжелых нефтей, которые характеризуются повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов [1]. Смолы концентрируют основную часть серо-, азот- и кислородсодержащих соединений нефти, оказывающих негативное влияние на процессы каталитического облагораживания нефтяного сырья. Известно, что эти соединения способствуют отравлению катализаторов процессов нефтепереработки, коррозии оборудования, ухудшению качества и эксплуатационных характеристик получаемых продуктов, негативно влияют на окружающую среду [1, 2]. Такие гетероатомы, как сера и кислород, в нефтяных соединениях присутствуют в виде ароматических гетероциклов и в алифатических фрагментах, например в углерод-сульфидных и углерод-эфирных мостиках [3].
При термическом воздействии на нефтяное сырье наиболее лабильные мостиковые серо- и кислородсодержащие фрагменты подвергаются деструкции с потерей гетероатомов и образованием новых углеводородов. Одновременно продукты термолиза сохраняют в своем составе значительную часть нежелательных гетероатомных компонентов, которые представлены преимущественно гетероциклоароматическими соединениями [2]. Однако нет достоверной информации о степени сохранности при термокрекинге серо- и кислородсодержащих алифатических структур, в частности, сульфидных и эфирных мостиков, хотя такие данные важны при разработке новых технологий получения высококачественных ГСМ из тяжелого нефтяного сырья.
Распространенными методами исследования САВ являются методы термической и химической деструкции. Термолиз позволяет упростить состав получаемых соединений, облегчая их анализ и получение детальной информации о составе и структуре продуктов крекинга, сохраняющих основные признаки исходных объектов. Селективное химическое разрушение
определенных связей также приводит к образованию фрагментов,
используемых для установления строения нативных соединений.
Целью данной работы является изучение структур молекул термолизованных смол битуминозной нефти Нурлатского месторождения, связанных через сульфидные и эфирные мостики.
Поставленная цель предполагает решение ряда задач:
1. Выделение смол из нурлатской нефти;
2. Термическую обработку смол;
3. Выделение термолизованных смол из суммарного продукта термолиза;
4. Химическую деструкцию сульфидных связей в термолизованных смолах;
5. Химическую деструкцию эфирных связей в термолизованных смолах;
6. Изучение продуктов химической деструкции сульфидных и эфирных связей термолизованных смол.
Для исследования состава и структуры соединений суммарного продукта термолиза, термолизованных смол, продуктов химической деструкции термолизованных смол использовали комплекс современных физико¬химических методов анализа, включающий ИК спектроскопию, УФ- спектроскопию и ГХ-МС.
Актуальность обусловлена тем, что смолистые компоненты битуминозной нефти Нурлатского месторождения концентрируют значительную часть нефтяных серо- и кислородсодержащих соединений, устойчивых против термического воздействия и оказывающих негативное влияние на процессы нефтепереработки. Для разработки эффективных технологий превращения тяжелого нефтяного сырья в высококачественные химические продукты необходима детальная информация об их составе и структуре.
Практическая значимость: полученные данные представляют интерес для специалистов, занимающихся разработкой новых технологических процессов глубокой переработки нефти и созданием новых катализаторов, устойчивых к гетероатомным компонентам, содержащимся в тяжелых нефтяных фракциях.
Выпускная квалификационная работа бакалавра выполнена в лаборатории гетероорганических соединений нефти Федерального государственного бюджетного учреждения Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ЛГОСН ИХН СО РАН).
1. В результате проведенного исследования впервые установлено, что термолизованные смолы нурлатской нефти, содержат соединения, включающие алифатические связи углерод-сера и углерод-кислород.
2. Показано, что фрагментами термолизованных смол, связанными через сульфидные мостики являются никельпорфириновые структуры. В молекулах термолизованных смол также присутствуют ванадилпорфириновые структуры, не связанные посредством алифатических связей углерод-сера.
3. С использованием метода ИК спектроскопии установлено сходство структурного состава молекул неполярных продуктов химической деструкции S и O связей термолизованных смол. В обоих случаях они содержат алкановые, нафтеновые и ароматические структурные фрагменты, а также альдегидные, спиртовые и/или фенольные и амидные функциональные группы. Молекулы полярных продуктов включают ароматические, нафтеновые и алкановые структурные фрагменты, а также кислотные, альдегидные, амидные и спиртовые функциональные группы.
4. Установлено, что в составе термолизованных смол присутствуют связанные через сульфидные и эфирные мостики парафины, алкилзамещенные циклопентаны, циклогексаны, стераны, моно-, би-, три- и тетраалкилбензолы, фенантрены, бензотиофены. Среди эфиросвязанных структур дополнительно присутствуют алкилнафталины и алкилхризены.
